淤浆法聚乙烯CX工艺及其催化剂研究进展

郭常辉

(中国石油大庆石化公司塑料厂，黑龙江 大庆 163714)

综述与展望

淤浆法聚乙烯CX工艺及其催化剂研究进展

郭常辉

(中国石油大庆石化公司塑料厂，黑龙江 大庆 163714)

日本三井油化公司研发的淤浆法聚乙烯CX工艺控制技术先进，流程布局合理，牌号切换快捷，是应用广泛的聚乙烯生产工艺之一，主要用于生产高密度聚乙烯。介绍CX工艺流程，对日本三井油化公司开发的PZ和RZ系列催化剂、中国石化北京化工研究院研发的BCH和BCE系列催化剂、辽宁向阳科化集团开发的XY-H系列催化剂、中国石化石油化工科学研究院研发的NT-1催化剂以及中国石油自主研发的PSE-101催化剂等常用的CX工艺聚乙烯催化剂进行综述，对我国CX工艺聚乙烯催化剂的研究和应用提出建议。

有机化学工程；淤浆法聚乙烯；CX工艺；高效催化剂；高密度聚乙烯

高密度聚乙烯的物化性能优良，原料来源丰富，加工成本低，广泛应用于薄膜、汽车油箱料、耐压管材和高压电线电缆等领域，工业上通常采用淤浆聚合工艺生产高密度聚乙烯。按照反应器类型可将淤浆聚合工艺分为釜式工艺和环管工艺。日本三井油化公司的CX工艺为釜式工艺[1]，产品质量高，性能稳定，目前全球约有40条生产线投运或建设中，总产能超过4.3 Mt·a-1[2]。中国石油大庆石化公司和中国石化扬子石油化工有限公司CX工艺高密度聚乙烯生产装置是我国最早引进的工业装置。通过对引进技术的消化再吸收，在中国石化燕山石化公司和中国石油兰州石化公司自主设计并建立了两套与日本三井淤浆法CX工艺相似流程的高密度聚乙烯装置[3]。目前，我国高密度聚乙烯生产已进入快速发展阶段，截止到2014年，中国石油采用淤浆法生产高密度聚乙烯产能为1.82 Mt·a-1，其中，三井淤浆法CX工艺装置产能410 kt·a-1[4]。

本文主要针对日本三井油化公司CX生产工艺现状及技术特点进行分析，对可用于CX工艺淤浆聚合高效催化剂的发展历程和制备方法进行综述，并介绍催化剂性能与装置应用情况。

1 CX工艺流程简介

日本三井油化公司CX工艺是生产高密度聚乙烯的主流生产工艺，装置共分为原料精制及进料单元、催化剂配制及进料单元、聚合反应单元、分离干燥单元、产品输送和储存单元、己烷回收单元和公用工程单元。工艺流程可分为并联A、并联B及串联3种生产模式[5]。

反应前，乙烯、丙烯/丁烯、氢气等原料先从反应器底部鼓入反应器的己烷中，开启搅拌以实现原料的充分混合，用己烷将催化剂和助催化剂输送进反应器内，从离心机分离出的母液和冷凝回收的己烷也一并加至反应器。随着催化剂的不断注入，乙烯和共聚单体聚合生成聚合物，聚合物在己烷中不能溶解，形成一定浓度的淤浆溶液。聚合反应放出的热量主要依靠原料预热、夹套水控温以及己烷蒸发吸热，其中，己烷蒸发带走约70%的反应热。从反应器蒸发出的气体由冷却水冷却，冷凝的己烷重新注入反应器中。

CX工艺聚合操作主要分为串联操作和并联操作。串联操作流程中，第一反应器中先加入一定比例的乙烯、丙烯/1-丁烯、氢气和己烷，待组分合格后依次按比例加入催化剂和母液，反应一段时间后，将混合物排入第二反应器继续进行聚合反应。并联操作时，乙烯、丙烯/1-丁烯、氢气、己烷、催化剂和母液按比例同时进入第一和第二反应器，按照工艺要求进行并联聚合反应，两个反应器的聚合工艺条件可同可不同。反应一段时间后，聚合物粉料和溶剂己烷形成的淤浆从反应器的溢料孔排出，经过离心机分离出固体聚合物和己烷母液。部分分离出的母液直接返回到第一和第二反应器中循环使用，剩余部分母液进入溶剂回收系统，进行回收和脱除低聚物。离心机分离出的粉料进入流化床干燥器干燥，干燥后粉料经过造粒后进入储料仓[6]。

经过改进，CX工艺控制先进，操作步骤简便，产品牌号切换方便，过渡料少，采用多个反应釜操作，产品覆盖面广，产品性能可控。从反应釜排出的浆液首先进入闪蒸釜分离出来90%的溶剂，闪蒸脱除后，聚合物中残留的共聚单体量大大降低，提高了最终共聚合物的质量。近年来，工业装置大多采用釜外循环技术进行装置改造，装置产能提高50%以上，同时新型高效催化剂的普遍应用，使装置生产的聚乙烯粉料堆积密度大幅增加，细粉及低聚物含量降低，反应器结垢与母液线堵塞的风险减小，提高了装置运行稳定性[7]。

2 CX工艺催化剂

CX淤浆法工艺主要经历了研磨法、高效研磨反应法、悬浮浸渍法和化学反应法4个阶段。郭子方[8]详细综述了齐格勒-纳塔催化剂在CX淤浆法工艺应用的发展历程，对催化剂制备方法做了较为详尽的描述。目前用于CX工艺催化剂主要有7种，具体见表1。

表 1 催化剂主要组分含量及性能

续表

20世纪70-80年代，日本三井油化公司在引进国外技术的基础上开发了高活性钛镁系PZ催化剂。自20世纪80年代以来，我国先后在中国石油大庆石化公司、中国石化扬子石化公司、中国石化燕山石化公司和中国石油兰州石化公司建立了4套CX工艺生产装置，开工初期均使用PZ系催化剂。由于该催化剂在聚合前不进行预络合，生产的聚乙烯粉末堆积密度较低，浆液线易堵塞，严重制约了反应器生产能力[24]。

20世纪90年代，中国石化北京化工研究院自主研发的高效淤浆BCH催化剂在国内装置上推广应用，逐渐替代进口的PZ催化剂。采用BCH催化剂时，在聚合系统会产生极少量的1-丁烯，影响产品质量。同期中国石化石油化工科学研究院针对淤浆聚乙烯工艺研发了NT-1高效乙烯聚合催化剂，聚合活性高，氢调性敏感，由其制备的聚合物颗粒形态规整，细粉及低聚物含量低，聚合产物的粒径分布集中，工业试生产时，催化剂的整体性能优良。

辽宁向阳科化集团和中国科学院合作研发的XY-H催化剂2005年在中国石油兰州石化分公司70 kt·a-1CX工艺高密度聚乙烯装置上进行了工业应用，结果表明，XY-H催化剂活性和氢调性能良好，各种牌号高密度聚乙烯的调控和切换稳定，可完全代替进口催化剂实现在淤浆法高密度聚乙烯装置上使用。2015年营口向阳催化剂有限责任公司研发了可用于生产PE 100管材专用料的XY-H2型催化剂，并在辽阳石化公司进行了中试应用，采用该催化剂制备的PE100管材专用料各项性能指标与进口料GC100S相当。

为了解决BCH催化剂活性偏低、催化剂颗粒形态差等缺点，中国石化北京化工研究院通过改变镁醇比例和反应体系的升温速率，研制出一种具有高活性、粒形规整的类球形高性能乙烯淤浆聚合催化剂BCE，并于2007年3月在中国石化扬子石化公司塑料厂高密度聚乙烯装置进行工业试验。结果表明,BCE催化剂共聚性能和氢调敏感性好，制备的聚合物产品中细粉含量低，堆积密度较BCH催化剂有很大提高，装置适应性高，物耗能耗低，运行稳定性好，生产负荷明显提升。

中国石油大庆化工研究中心采用新型内给电子体对载体进行预处理，通过控制反应温度的梯度分布制备了适用于CX淤浆工艺新型高效聚乙烯催化剂PSE-101，并对小试合成催化剂的性能与国产催化剂及进口催化剂进行了对比。乙烯均聚合及共聚合结果表明，在聚合温度80 ℃、聚合时间2 h、氢压0.28 MPa和乙烯压力0.45 MPa条件下，PSE-101催化剂的催化活性为35.3 kg-PE·g-催化剂-1，聚合物堆积密度大于0.35 g·cm-3，细粉含量较少(<75 μm的聚合物颗粒占1.24%)，催化剂的各项指标良好。2014年，PSE-101催化剂在中国石油大庆石化公司210 kt·a-1的HDPE装置上完成了工业化试验，装置运行稳定，产品各项指标良好。

3 结 语

CX淤浆法高密度聚乙烯工艺所需的高效催化剂是较早实现国产化的聚烯烃催化剂，应用于许多工业装置，并出口东南亚和日本等国家，部分催化剂在国际上也有自己的独创性和先进性。但近年来气相工艺及气相法催化剂的飞速发展，对现有的淤浆装置形成强有力的冲击，因此，提高淤浆工艺装置生产的HDPE性能、研制新型高效催化剂、减少低聚物和拓宽装置的生产范围是目前工业装置关注的重点。随着环保法规日益严格和聚烯烃产品市场需求的更加广泛，聚烯烃行业的竞争日益激烈，技术升级和产品换代频率加快，双峰及宽峰高端牌号也是CX淤浆法高密度聚乙烯工艺的研究重点。

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Progress in technology and catalysts for CX kettle-type slurry HDPE process

GuoChanghui

(Plastics Plant of PetroChina Daqing Petrochemical Company,Daqing 163714,Heilongjiang,China)

The slurry polyethylene CX process developed by Mitsui Petrochemical Company (MPC) in Japan has the advantages of advanced controlling technology,reasonable process layout,and quick polyethylene brand transition.The slurry polyethylene CX process,one of widely used polyethylene production processes,is mainly used for the production of high density polyethylene (HDPE).CX process flow of MPC for HDPE production was introduced.The characteristic and disadvantages of different catalysts for this slurry process were summarized and compared,including PZ and RZ catalysts of MPC,BCH and BCE catalysts of Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry,XY-H catalysts of Liaoning Xiangyang Chemicals Group,NT-1 catalyst of Sinopec Research Institute of Petroleum Processing and PSE-101 catalyst of PetroChina.Some suggestions of the development and application of HDPE catalysts for the slurry process in China are proposed.

organic chemical engineering；slurry process polyethylene;CX process;high efficiency catalyst;high density polyethylene

TQ426.94；TQ325.1+2 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0001-05

2016-05-08

郭常辉,1976年生，男，黑龙江省齐齐哈尔市人，工程师，主要从事聚烯烃功能化改性及聚烯烃催化剂研发与应用。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.001

TQ426.94；TQ325.1+2

A

1008-1143(2016)11-0001-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.001