十溴二苯乙烷分段催化工艺及复配催化剂的研究

潘兵波,杨爱华,王中连

(泰州百力化学股份有限公司, 江苏 泰兴 225400)

精细化工与催化

十溴二苯乙烷分段催化工艺及复配催化剂的研究

潘兵波*,杨爱华,王中连

(泰州百力化学股份有限公司, 江苏 泰兴 225400)

研究了十溴二苯乙烷分段催化的合成工艺及复配催化剂。结果表明，催化剂采用Al粉、P2O5、无水AlCl3和无水TiCl4等进行复配，不同催化剂组合在反应过程中分为三个阶段投入，第一、第二和第三阶段催化剂投料质量占成品十溴二苯乙烷理论产量的0.12%、0.12%和0.15%，分别控制不同阶段的反应温度和反应时间能显著提高产品质量，降低杂质含量。

精细化学工程；十溴二苯乙烷；分段催化剂；复配催化剂

十溴二苯乙烷具有良好的阻燃性、热稳定性和抗紫外能力，可替代十溴二苯醚，对环境不造成危害，适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机和家电等高档材料的阻燃，同时用十溴二苯乙烷阻燃材料可以回收再利用，符合材料再生发展和绿色环保要求，具有广泛的市场前景。

十溴二苯乙烷大多采用过量溴素法生产[1-2]，以Fe粉或者无水AlCl3为催化剂，产品较成熟的运用于聚烯烃类工程材料,但在加工温度较高的工程塑料如PA66玻璃纤维增强技术，运用不理想。目前，国内外都在研究高加工温度条件下的应用[3]，也有采用表面处理等方法提高加工性能，但没有彻底解决实际应用问题，白度和热稳定性也无较高突破，相应制品外观和机械性能未达到理想状态。

本文研究十溴二苯乙烷分段催化的合成工艺及复配催化剂性能。

1 合成工艺

泰州百力化学股份有限公司为了提高十溴二苯乙烷质量，采用二苯乙烷与过量溴素在催化剂作用下进行反应，反应分三个时间段进行，催化剂采用Al粉、P2O5、无水AlCl3和无水TiCl4等进行复配，并且在不同时间进行添加。催化剂的总加入质量占成品十溴二苯乙烷理论产量的0.08%～0.30%。加入Al粉后生成三溴化铝，其催化活性较强，反应速率很快；催化剂无水AlCl3的活性次之；P2O5能够对体系水分进行吸附，提高催化剂活性；无水TiCl4起保护二苯乙烷叔碳原子上的溴代反应，催化反应速率平稳。

在整个反应过程中，10个溴取代苯环上的10个氢并非同时进行，而是先邻位溴和对位溴，再间位溴。为了使10个溴同时进行取代反应，利用催化剂活性高低和用量控制反应进程，反应分初级阶段、升温阶段和保温阶段。

第一阶段：催化剂用量为0.08%～0.12%，反应温度(15～26) ℃，反应时间(2～4) h。此时两个苯环上主要进行1～6个溴的邻位和对位取代反应，加入P2O5去除溴素残余水分，提高催化剂活性，控制上溴的整体均匀性。

第二阶段：催化剂用量为0.05%～0.08%，反应温度(26～40) ℃，反应时间(3～5) h。此时两个苯环上主要进行6～8个溴的间位取代反应，由于电位效应，反应难度增加，提高催化剂用量及活性，并增加P2O5用量，进一步控制水分，但活性提高会增加乙基上溴的几率，故选择TiCl4提高催化剂选择性，保护乙基不上溴。

第三阶段：催化剂用量为0.08%～0.12%，反应温度(40～65) ℃，反应时间(4～6) h。此时两个苯环上主要进行8～10个溴的间位取代反应，相对于第二阶段，反应更加困难。因此，需要更高的温度及更多的催化剂用量。反应温度升高，物料已全部为固态形式，为了提高反应速率，增加AlCl3用量解决难上溴的问题。

三个反应阶段完成后，为了强化反应效果，添加部分溴素，继续升高反应温度至(65～72) ℃，保温(2～5) h。

2 复配催化剂性能

在搪玻璃反应釜中加入过量溴素，要求反应釜带有变频控制和电流表显示电机电流。分别按照一定时间，向反应釜加入第一、第二和第三阶段催化剂，后续再次加入一定量的溴素，缓慢升温并保温一段时间，当电流不发生变化时反应结束，后续处理得到产品，表1为复合催化剂的试验结果。

从表1可以看出，按第一、第二和第三阶段催化剂投料质量占成品十溴二苯乙烷理论产量分别为0.12%、0.12%和0.15%时，产品质量及收率最好。

3 在阻燃剂中的应用

将制备的十溴二苯乙烷应用于PA66玻纤增强白色材料。用高速混合机将ω(十溴二苯乙烷)=11%，ω(三氧化二锑)=3.5%和ω(PA66)=55%混合均匀后，使用双螺杆挤出机加工，并将28%的玻纤从挤出机第8段进料口加入，挤出机温度控制在(240～260) ℃ ，挤出物经冷却造粒，制得PA66玻纤增强共混物，粒料在90 ℃干燥12 h后，用注塑机注塑成标准试样，其性能见表2。

表 2 阻燃剂性能对比

由表2可以看出，按照分段加入催化剂的方式制备的十溴二苯乙烷力学性能优于市场普通产品，阻燃性能达到UL94V-0，拉伸强度268 J·m-1，冲击强度130 MPa，冲击强度和弯曲模量减少量只有10%。

4 结 论

(1) 研究了十溴二苯乙烷分段催化的合成工艺及复配催化剂，不同阶段控制复配不同催化剂用量，能够有效控制反应速率及催化活性，减少低溴物杂质和过溴化杂质，确保十溴二苯乙烷含量。

(2) 采用二苯乙烷分段催化工艺得到的十溴二苯乙烷力学性能优于市场普通产品，阻燃性达到UL94V-0，拉伸强度268 J·m-1，冲击强度130 MPa，冲击强度和弯曲模量减少量为10%，可用于高温PA66玻纤增强白色工程材料。

[1]张田林．十溴二苯乙烷的生产方法：中国，CN1429800[P].2003-07-16.

[2]缪金凤，潘兵波，印熀宏，等.十溴二苯乙烷的制备方法:中国，CN10031666.2[P]．2012-06-27.

[3]欧育湘.阻燃剂——制造性能及应用[M]．北京：兵器工业出版社，1997.

[4]孙凌刚,周政懋,李响,等．阻燃剂十溴二苯乙烷的合成与应用[J]．塑料,2004,33(1)：60-63. Sun Lingang,Zhou Zhengmiao,Li Xiang,et al.Synthesis of a new flame retardant decabromodiphenylethane[J].Plastics,2004,33(1)：60-63.

Research on segmented catalytic process and composite catalyst for DBDPE synthesis

PanBingbo*，YangAihua,WangZhonglian

(Taizhou Bailly Chemical Co.,Ltd.,Taixing 225400,Jiangsu,China)

The segmented catalytic synthesis process of 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-decabromobibenzyl (DBDPE) and its composite catalyst were studied.The results showed that the catalysts were compounded by using Al powder,phosphorus pentoxide,anhydrous AlCl3and anhydrous TiCl4.The reaction process was divided into three stages,and different catalyst combination was added.In the first,second and third stages,the catalyst dosage were 0.12%,0.12% and 0.15% respectively of theoretical amounts of product DBDPE.Controlling reaction temperatures and reaction time during the different stages could remarkably improve product quality and reduce the impurity content.

fine chemical engineering;2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-decabromobibenzyl;segmented catalyst;composite catalyst

TQ241.4+9；TQ426.94 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0078-03

2016-07-11

潘兵波，1978年生，男，工程师，主要从事阻燃化学品、农用化学品的研究开发与改进。

潘兵波。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.016

TQ241.4+9；TQ426.94

A

1008-1143(2016)11-0078-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.016