SEPS热塑性弹性体的催化专利进展

郭方飞，闫邦锋*，崔志勇，佀庆法，郑学峰

(1.山东圣光化工集团有限公司，山东 东营 257000； 2.山东聚圣科技有限公司，山东 东营 257000)

综述与展望

SEPS热塑性弹性体的催化专利进展

郭方飞1，闫邦锋1*，崔志勇1，佀庆法2，郑学峰1

(1.山东圣光化工集团有限公司，山东 东营 257000； 2.山东聚圣科技有限公司，山东 东营 257000)

概述新型热塑性弹性体氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)的性能、用途以及市场需求，介绍国内外研究开发的催化剂动向，并分析催化剂专利申请状况，提出国内发展SEPS工业项目的必要性。国内专利申请涉及的催化剂主要有有机酸盐类、茂金属类、四烃基钛类。目前世界上占主导地位的热塑性弹性体是苯乙烯类热塑性弹性体(SBCs)，产品以SBS、SIS以及相应氢化产品SEBS和SEPS等为主。

高聚物工程；SEPS；加氢催化剂；专利；热塑性弹性体

氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)是热塑性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)分子中橡胶段聚异戊二烯不饱和双键经过选择性加氢改性而制得的新型热塑性弹性体材料。自20世纪80年代末在全球实现工业化生产以来，目前只有美国Kraton公司和日本Kuraray公司推出多种SEPS牌号产品，国内目前中国石化巴陵石化股份分公司年产20 kt SEPS的工业化装置项目正在建设，山东聚圣科技有限公司年产300 t的中试装置已完成，年产20 kt的SEPS装置正在筹划中。

本文主要概述新型热塑性弹性体SEPS的性能、用途以及市场需求，介绍国内外研究开发的催化剂动向，并分析催化剂专利申请状况。

1 SEPS的性能及用途

SIS经过选择性加氢后聚异戊二烯分子链中的不饱和双键变成饱和碳链结构，从而SEPS具有比SIS更为优异的性能，可避免SIS中橡胶段聚异戊二烯嵌段部分中双键的化学性质活泼，导致耐热、抗氧和臭氧、耐紫外线照射等耐老化性能较差的缺陷。相比SIS产品，SEPS具有优良的耐热性、耐候性能、耐酸碱等化学性能以及耐磨性和柔韧性。SEPS既有非氢化产品的热塑性，又有常温下橡胶的高弹性，高温下表现出树脂的流动性，可以直接加工成型[1]，比普通的线型和星型SIS具有更广泛的应用价值。目前SEPS产品主要有日本Kuraray公司的SEPTON系列产品及美国Kraton公司的Kraton G系列产品，德国路可比公司也有少量SEPS产品。

由于SEPS具有优良的机械性能、超强的柔韧性和高弹性，技术含量高，价格昂贵，可生产用作化妆品的凡士林使化妆品级白油增黏，用于润滑油黏度指数改性剂，使润滑油冬天不黏，夏天不稀；可用于确保通信电缆和光缆防潮、绝缘及信号稳定的填充膏，用于医疗、电绝缘、食品包装以及复合袋的层间粘合，并在金属与塑料粘结上有独到之处；还可用于眼镜、成人用品及其他光学材料，具有良好的透明性、柔韧性及抗冲击性。

目前，润滑油增黏及润滑油脂领域是我国SEPS最大的下游消费领域，约占消费量的50.5%；其次是光缆密封油膏，占25.3%；透明弹性体和膜制品占13.5%；涂覆革占10.1%；化妆品级凡士林占0.7%。

2 SEPS的加氢催化剂

采用专利检索工具对国内外专利申请情况和专利技术现状进行统计发现，SEPS加氢催化剂技术出现于20世纪60年代，发展于1985-2000年，2008年迄今为第三个发展阶段。这三个阶段代表了SEPS催化剂技术的3个生命周期，20世纪60年代是壳牌石油公司首次研发SIS加氢阶段；1985-2000年为SEPS产品市场化的重要阶段，在这一阶段主要是壳牌石油公司、日本旭化成公司、日本合成橡胶公司和中国石化等大型企业抢占产品市场的阶段；2008年迄今主要为我国大陆私营企业和台湾地区的企业在SEPS产品应用化研究高潮阶段。

自20世纪60年代SEPS工业化以来，国内外涉及SEPS加氢催化剂的专利数量日趋增长，对目前仍在有效保护期内的专利进行统计，主要涉及非均相催化剂、有机酸镍、茂金属、乙酸钯、四烃基钛等催化体系，其中对茂金属类催化剂催化体系研究最多，申请专利的数量也最多，有机酸镍催化体系次之。

2.1 非均相催化剂

非均相催化剂是以碳、硅石、矾土、碳酸钙和硅藻土等为载体，Ni、Pd和Pt等金属组成的化合物。使用非均相催化剂，首先将欲氢化的SEPS基础胶液溶入适合的溶剂中，然后由非均相催化剂引发使SIS胶液中聚异戊二烯链段中不饱和双键与氢气发生反应。

有关非均相催化剂用于苯乙烯嵌段共聚物(SIS)加氢的专利数量较少，高恒村等[2]将974 kg聚合物SIS胶液与30 kg由陶氏化学公司提供的铂/铼-氧化硅载体非均相催化剂添加至1.893 m3的循环式反应器中，在温度170 ℃和压力3.9×106Pa的条件下进行反应至少4 h，最终氢化率大于99%。但在加氢催化反应过程中，催化剂用量较多，约30.8 g·(kg-胶液)-1，反应温度和压力比较苛刻，反应时间较长。主要是因为聚合物SIS胶液的黏度高达(305～1 390.75) mPa·s-1，其空间障碍及高吸附一旦予以氢化，聚合物易于留在催化剂表面，从而干扰非氢化聚合物活性中心的接近，反应物和催化剂接触困难。高温和高压等苛刻的反应条件易于引起聚合物分解或形成凝胶或苯乙烯单元中的苯环被氢化，同时由于聚合物被强力吸附于催化剂上，因此不易将催化剂与SEPS胶液分离，基本被淘汰。

2.2 均相催化剂

使用均相催化剂体系，首先是向加氢反应釜内通入SEPS基础胶液，然后通入适量的均相催化剂进行搅拌均匀溶解于反应体系中，最后向加氢反应釜通入氢气使SEPS基础胶液中聚异戊二烯链段不饱和键与氢气充分反应变成饱和键。

有关苯乙烯嵌段共聚物加氢催化剂专利中约95%涉及使用均相催化剂，均相催化剂主要包括有机酸盐、茂金属催化剂和四烃基钛。

2.2.1 有机酸盐

有机酸镍催化体系专利情况如表1所示。

表 1 有机酸镍催化体系专利情况

Table 1 The patent status of organic acid nickel catalysts

主催化剂助催化剂专利[3]有机酸镍(环烷酸镍)烷基铝(三异丁基铝等)专利[4]有机酸镍(环烷酸镍)烷基金属化合物(三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂的一种或多种)专利[5]有机酸镍(环烷酸镍)烷基铝(三异丁基铝等)

从表1可以看出，有机酸盐类SIS加氢催化剂为有机酸盐和烷基金属化合物的混合物，其中，有机酸镍主要有环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基乙酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种，烷基金属化合物主要为三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。

崔志勇等[5]首先按照铝与镍物质的量比6∶1(按金属计)在60 ℃陈化30 min，然后向氢气置换后的加氢釜中加入质量分数为9%的SIS聚合物胶液和陈化的催化剂，保持氢气压力3.0 MPa进行加氢反应，最终通过碘量法测得SEPS产品的PI段加氢度为99.1%，PS段加氢度为1.3%。贺小进等[3]采用铝与镍物质的量比为4∶1，质量分数10%的SIS，加氢压力4.0MPa，最终得到SEPS产品的加氢度为98.0%。

从上述两个实施案例可以看出，当使用有机酸盐类SIS加氢催化剂对SEPS基础胶液加氢时，首先需将有机酸盐主催化剂和烷基金属化合物助催化剂分别用惰性溶剂溶解，然后将两种溶液混合并陈化。在加氢反应温度(40～80) ℃、反应压力(0.1～4.0) MPa和反应时间20 min时，烯烃中双键加氢度超过92.6%，而乙烯基芳烃中苯环的加氢度小于2%，可以得到更高的加氢反应效率。

2.2.2 茂金属催化剂

茂金属催化剂专利情况如表2所示。

表 2 茂金属催化剂专利情况

从表2可以看出，加氢茂金属催化剂主要为以茂金属化合物作主催化剂、芳香族化合物作助催化剂的催化剂体系。其中，茂金属化合物主要是指双环戊二烯二氯化钛、双环戊二烯二溴化钛、双环戊二烯二甲基钛、双环戊二烯二苯基钛、双环戊二烯二甲苯基钛、双环戊二烯二甲氧基钛和双环戊二烯二羰基钛等，助催化剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、正丁基锂和仲丁基锂等。

尹邵明等[6]将700 g质量分数为18%的SIS置于2 L加氢反应釜，加入预先用甲苯溶解的0.15 mmol双环戊二烯二氯化钛溶液和邻苯二甲酸二甲酯0.15 mmol，在1.0 MPa和70 ℃条件下通入H2进行反应，1.2 h后即可达到97.5%的加氢度，2 h后达到98.4%的加氢度，而苯环的加氢度小于2%。

目前许多热塑性弹性体厂商和研究机构对茂金属类催化剂在SIS加氢方面申请了专利，在加氢反应过程中茂金属类催化剂活性较高，用量少，(1～2) h加氢度即可超过97.5%。此外，在SEPS胶液中残存的催化剂含量较低，不会影响SEPS产物的性能，可减少净化后处理工序，节省投资。

2.2.3 四烃基钛类

截止2016年7月11日，有关四烃基钛类化合物用于SIS加氢的催化剂的专利只有一篇。其中，主催化剂四烃基钛类化合物主要有四苯基钛、四苄基钛、二苯基二苄基钛和四(4-甲基苯基)钛、四(2,3-二甲基苄基)钛等，助催化剂采用带有一个或多个的酯基官能团的有机化合物如甲酸甲酯、乙二酸二甲酯和对羟基苯甲酸酯类等。

伊邵明等[13]采用2.5 kg质量分数为18%的SIS，助催化剂邻苯二甲酸二甲酯0.5mmol，预先用甲苯溶解的0.5 mmol四苄基钛溶液，在加氢釜中1.0 MPa和70 ℃条件下通入H2进行反应，反应1 h后，聚异戊二烯链段的加氢度即可达98.0%，而苯环的加氢度小于2%，有效解决了主催化剂在反应过程中活性下降问题，具有催化体系活性高和反应时间短等优点。

3 结 语

从国内专利申请情况看，涉及到的催化剂主要有有机酸盐类、茂金属类和四烃基钛类，以中国石化巴陵石化股份有限公司为首的国有企业、聚圣科技和台橡等民营企业在SEPS的催化方面均有自己的专利技术。

从市场角度看，目前世界上占主导地位的热塑性弹性体是苯乙烯类热塑性弹性体(SBCs)，产品以SBS、SIS以及相应氢化产品SEBS和SEPS为主。截止到2015年，中国在产的SBCs装置产能达到1.165 Mt(包含切换装置)。其中，SBS产能总量达到980 kt，SEBS产能为115 kt，SIS产能为140 kt，SEPS目前尚处于空白，预计至2017年后，相继有两套装置投产，产能总量将达到40 kt。

目前全球SEP/SEPS产能总量为80 kt·a-1，生产国仅有美国和日本。而我国SEPS尚处于空白，国内产品需求仍然依赖进口，年进口量(20～30) kt，由于生产产品较为单一且价格较为昂贵，其中44%的用量为进口副牌产品。因此在国内建设SEPS的生产线既有技术保障又有广阔的市场前景。

[1]高军，佘万能，屈秀宁.SEPS新型弹性体和催化进展[J].弹性体，2004,14(5):61-65. Gao Jun,She Wanneng,Qu Xiuning.Progress in catalytic hydrogenation of SIS and new elastomer SEPS[J].China Elastomerics，2004,14(5):61-65.

[2]高恒村，杨盛德,侯宏杰,等.制造高度氢化的嵌段共聚物的方法：中国，CN101768229B [P].2013-04-24.

[3]贺小进，李伟.加氢反应器及聚合物加氢方法：中国，CN101492513B [P].2010-12-22.

[4]贺小进，李传清.一种聚合物加氢反应方法：中国，CN103087221A [P].2013-05-08.

[5]崔志勇, 郭方飞, 闫邦锋.一种用于聚合物连续加氢的加氢装置和加氢方法:中国, CN105085724A[P].2015-11-25.

[6]尹邵明，李望明.一种含共轭二烯轻聚合物的选择氢化方法:中国，CN1059907C[P].2000-12-27.

[7]张红星，李望明.一种由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法:中国，CN1332183A[P].2002-01-23.

[8]张志斌,陈海龙.一种苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法:中国，CN1844178A[P].2005-04-08.

[9] 梁红文,李望明.一种含共轭二烯烃嵌段共聚物选择加氢的方法:中国，CN1410465A[P]. 2002-11-19.

[10]邬智勇,梁红文.一种苯乙烯-共轭二烯烃聚合物选择加氢的方法：中国，CN101423569B[P].2010-12-08.

[11]Young-Hoon Ko，Hoo-Chae Kim.Selective hydrogenation method of living polymer having olefinic double bond:US,599447[P].1999-11-30.

[12]Young-Hoon Ko.Process for hydrogenating a conjugated diene polymer:WO,00/08069 [P].2000-02-17.

[13]伊绍明,李望明,梁红文.含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法:中国,CN1191225A [P].1998-08-26.

Catalytic patent progress in thermoplastic elastomer SEPS

GuoFangfei1,YanBangfeng1*,CuiZhiyong1,SiQingfa2,ZhengXuefeng1

(1.Shandong Singal Chemical Industry Group Co.,Ltd.,Dongying 257000,Shandong,China;2.Shandong Jusage Technology Co.,Ltd.,Dongying 257000,Shandong,China)

The properties,application and market demands of thermoplastic elastomer SEPS,particularly the development of catalyst technology at home and abroad and patent status for styrene-isoprene-styrene (SIS) hydrogenation were reviewed.The suggestion of SEPS industrialization development at home was put forward.Domestic patent applications mainly involved organic acid salts,metallocene catalysts and titanium ester.The world’s dominant styrene thermoplastic elastomer is a kind of thermoplastic elastomer (SBCs),and its products mainly included SBS,SIS,and corresponding hydrogenated products SEBS and SEPS.

polymer engineering;SEPS;hydrogenation catalyst;patent;thermoplastic elastomer

TQ325.2；TQ426.99 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0006-04

2016-07-13

郭方飞，1985年生，男，工程师，主要从事热塑性弹性体类合成橡胶的研发、设计和管理工作。

闫邦锋，1990年生，男，硕士，主要从事热塑性弹性体类合成橡胶的开发工作。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.002

TQ325.2；TQ426.99

A

1008-1143(2016)11-0006-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.002