活性炭在超临界流体中的改性研究

郭楠楠，魏 龙，李利民

(郑州科技学院食品科学与工程系，河南 郑州 450064)

综述与展望

活性炭在超临界流体中的改性研究

郭楠楠*，魏 龙，李利民

(郑州科技学院食品科学与工程系，河南 郑州 450064)

由于超临界流体的特殊性质，研究超临界流体在不同领域的应用越来越广泛，如超临界萃取技术、超临界流体色谱技术、超临界流体反应技术和超临界水氧化技术等。活性炭由于巨大的比表面积及特殊的表面结构可使催化剂的活性组分得到充分分散，活性炭的表面结构和性质则直接关系到由其制备的催化剂上活性组分分散度及活性等，因此，对活性炭表面进行适当的改性处理并研究处理方法对活性炭表面性质及催化活性的影响意义重大。

催化剂工程；超临界流体；活性炭载体；改性研究

超临界流体一般指用于溶解物质的超临界溶剂。当纯净物在达到特定的温度和压力时会出现气体与液体界面消失的现象，此时的温度和压力分别称为临界温度和临界压力，当物质的温度和压力均超过临界值时即为超临界流体。

超临界流体具有特殊的溶解性，可以迅速地深入到溶质的微小结构中，溶解其中的非极性物质。更重要的是，超临界流体在临界点附近微小的压力和温度变化均可以引起流体密度的大幅变化，并相应表现在溶解度的变化上，可以利用温度和压力的变化实现萃取和分离的过程。

超临界流体黏度相当于常态下气体黏度，而超临界流体密度则接近或相当于常态下液体密度。因此，超临界流体的扩散系数比气体小但比液体大，同时对溶质有较大的溶解度，即超临界流体兼具气体和液体的性质，具有良好的传递性质。

超临界流体萃取是通过调节反应体系的温度和压力控制溶质的溶解度和蒸气压进行分离，综合了萃取和蒸馏两种方法的功能和特点。在一些发达国家，超临界流体萃取技术已经广泛应用于医药、香料、石油化工、食品及环保等领域，推出了各具特色的萃取装置，已经从实验室逐渐走向工业化阶段。

超临界流体较低的表面张力使其进入微孔的几率大大增加，因此，在利用超临界流体制备负载型催化剂时，一方面能够使活性组分更容易接近载体表面，使其分散更均匀；另一方面，溶解在超临界流体中的活性组分更容易进入多孔载体的孔中，更有利于活性组分的负载及分散。

本文主要综述超临界流体对活性炭的改性及其应用。

1 活性炭表面改性对催化剂性能的影响

1.1 活性炭表面官能团

在制备尤其是冷却和贮藏期间活性炭会大量接触周围的空气，因此，如H、O和N等元素会固定在其表面。Boehm H P等[1]总结了碳黑及其他多种碳材料，发现碳在水溶液中可表现出一定的酸性或碱性，酸性越强说明含有更多的含氧官能团。碳表面的酸性官能团具有阳离子交换性能，当碳含有较少的含氧官能团时则显现出碱性及阴离子交换性能。目前研究发现了许多含氧官能团[2]，而酸性的表面官能团被描述的更详细，但并不包括碱性的表面官能团，当活性炭被加热至1 000 ℃(真空或无氧条件下)，大部分的表面官能团被破坏，当温度降至室温并暴露在干燥空气中时，一些O2被吸收，表面的部分官能团再与活化剂HCl反应，Boehm H P将这些相应的基本行为归因于γ-吡喃酮之类的结构。

Rodriguez-Reinoso F等[3]认为在温和的加热温度下，羰基不会分解，但冷却过程中有醚的形成。羰基与其他芳环组合有可能形成类似Boehm H P提出的吡喃酮类结构。Boehm H P认为活性炭表面的π电子通常显示碱性，在有机化学中碱性和亲核性通常同时发生，可以被认为是活性炭表面的π电子的亲核性强于碱性。

通常使用多种实验技术如化学滴定、TPD、XRD和傅里叶红外等描述官能团。化学滴定与其他技术相结合对官能团的研究非常实用，但在测量少量物质时不好用，对于活性炭表面近50%以上的官能团使用此法不能描述。而XPS可以在某一个范围给出某种元素的含量最高峰。为了近一步研究活性炭的表面官能团，O1s峰可以被很好的演算，但C1s的范围较难确定，不仅是因为C1s的主峰比较宽，而且一个不对称的峰对应的是类石墨结构，而一个高斯峰对应一个脂肪族的结构。红外分光光度法只能应用于高度氧化的碳，而傅里叶红外可以避免由于样品稀释造成的影响，也有研究显示使用傅里叶红外在氧化条件下检测官能团的可行性，对于这些峰的解释比较复杂，因为每个峰都由处在不同波段的峰组合而成，每一个波段可能包含许多不同峰的组合。使用程序升温描述碳表面的官能团越来越多。在加热条件下，活性炭表面的官能团分解成CO和CO2的温度不同，虽然峰的温度会受材料结构的影响，但大致趋势可以估计。例如，CO峰是由于酸性的羧基官能团在低温条件下得到或是由于内酯基在较高的温度分解得到。羧酸酐可以同时产生CO和CO2峰，酚类、醚类及羧基(包括醌)产生一个CO峰。通常由碳材料获得的TPD谱表明复合的CO和CO2峰可用于估计活性炭的表面成分。

研究者通过加热或化学后处理得到具有不同表面性质的材料，然后通过不同的测试技术表征，以试图确定其表面不同官能团的量，使用积分方法分析TPD谱图。

1.2 活性炭表面改性

活性炭表面存在各种基团，其中某些基团是负载金属催化剂活性组分的沉积中心，决定活性炭的亲水性，影响金属前驱体与表面的接近程度，从而影响金属前驱体与载体的相互作用，改善活性组分在碳表面的分散度，减少其烧结或流失。同时，基团对活性组分的还原效果有明显影响，从而影响催化剂性能。活性炭的化学性质主要由其表面化学官能团的种类与数量、表面杂原子和化合物确定,不同的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质吸附有明显差别。因此，对活性炭表面化学结构进行化学改性使其吸附具有更高的选择性。

常用的改性方法有氧化改性、还原改性、超声改性、电化学改性及等离子体改性等，通过使用不同的改性方法可以得到不同的表面官能团，如表1所示。

表 1 不同改性方法处理的载体及其结论

这些改性方法或以外加的能量因素(加热、超声波等)或以液体、气体介质接触处理，均可对活性炭表面的官能团造成一定的改变，影响催化剂活性。但对表面官能团的改变只能做到不加区别的大致控制，关于官能团数量多少对催化剂活性的影响说法并不统一。霍超等[5]认为，表面不稳定官能团的减少有利于活性组分的分散，从而提高催化剂活性。丁军委等[4]则认为，活性炭表面官能团的增加有利于提高活性组分的分散度，从而制得高活性催化剂。超临界流体特殊的化学性质使其兼具了能量和介质两方面的作用，成为研究制备新型材料的热点。因此，在以上研究的基础上采用超临界流体处理活性炭，有望得到较理想的结果。

2 前驱体在活性炭上的吸附及吸附模型

2.1 单分子层吸附等温方程

Langmuir吸附等温方程是理想的吸附方程，前提是假设吸附表面在能量上是均匀的、被吸附分子间的作用力可忽略不计、属于单层吸附且每个吸附位只能吸附一个质点并假设吸附是可逆的。只适用于单层的吸附过程，且其吸附等温线属于Ⅰ型等温线，如分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的等温线及等温方程是Langmuir型。

2.2 Freundlich等温方程

相对于Langmuir吸附等温方程，Freundlich等温方程一般适用于表面不太均匀的吸附。在一个相对较广的浓度范围均可以与实验结果相吻合，但却不能得到最大的吸附量，因此不能用于估算一定浓度范围之外的其他浓度的吸附作用。

2.3 BET吸附等温式

BET吸附等温式用于描述除Ⅰ型等温线外其他吸附等温线的，假设的前提是吸附表面在能量上是均匀的、被吸附分子间的作用力可忽略不计、固体吸附剂对吸附质的吸附可以是多层的且各层的吸附热等于吸附质的液化热。

Li Y H等[11]研究了活性炭表面官能团的改变对Hg0吸附的影响，结果发现，羰基和内酯基最有可能是Hg0的吸附活性位，而酚羟基的存在则会抑制Hg0在活性炭上的吸附；当活性炭表面的酚羟基与内酯基之比较小时，Hg0的吸附值较高；Hg0在活性炭上的吸附是一个氧化-还原的过程，包含电子的迁移，而活性炭在Hg0的氧化中起到电极作用。

Erkey C等[12]研究了超临界CO2条件下有机前驱体[Ru(cod)(tmhd)2和PtMe2(cod)]在碳凝胶上的吸附，通过测定不同时间下Ru(cod)(tmhd)2在载体CA-22上的吸附量，确定其吸附动力学，结果表明，在温度80 ℃和压力27.6 MPa条件下，Ru(cod)(tmhd)2的吸附量达到平衡时吸附量的85%，吸附时间2 h，吸附量接近平衡时的吸附水平，短时间内达到平衡是因为在超临界流体的高扩散性使前驱体扩散的更快，而且超临界流体可以增加载体和前驱体的相互作用，更有利于前驱体在载体上的扩散。通过静态方法测定前驱体[Ru(cod)(tmhd)2和PtMe2(cod)]在CA-4和CA-22上的吸附量就可以得到吸附等温线，结果发现，随超临界CO2中前驱体浓度的增大，载体对前驱体的吸附量也随之增大，直至达到吸附平衡时为止，并且发现，较低浓度时吸附量会随前驱体浓度的增加而急剧增加，在吸附平衡时，前驱体在超临界CO2中的浓度远远小于其在超临界CO2流体中的溶解度，说明前驱体和载体之间有较强的相互作用力，但载体与超临界流体之间的相互作用力不强。

3 结语与展望

对于超临界流体对活性炭的改性研究可以从以下几方面进行：

(1) 活性炭表面性质主要由其表面的官能团种类及数量决定，而由于表面官能团的数量较少，使用联碱中和法很难区分，因此，首先使用硝酸等氧化手法对活性炭进行改性处理，研究改性后活性炭的表面官能团数量的变化及这种变化对催化剂上活性组分分散度及活性的影响。

(2) 利用超临界流体的特殊性对活性炭进行改性处理，为了能更好地研究超临界流体对表面各个官能团的具体作用，首先使用经硝酸改性过的活性炭，对其进行超临界处理，研究超临界流体对活性炭表面官能团的影响及经改性处理后载体的吸附性能和催化活性的变化。研究其变化机理、经改性处理后载体的吸附性能、催化活性的变化和相关的原因。

(3) 研究活性炭载体在超临界CO2中对前驱体的吸附性能。通过改变超临界CO2的条件，研究压力、时间、前驱体用量、温度及助溶剂用量对活性炭吸附性能及活性的影响，从而进一步研究不同条件下活性炭对前驱体的吸附模型；同时研究活性炭的最佳吸附量，以达到减少钌使用量的目的。

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Research on the modification of activated carbon in the supercritical fluid

GuoNannan*,WeiLong,LiLimin

(School of Food Science and Engineering,Zhengzhou University of Seienee and Technology，Zhengzhou 450064,Henan,China)

In recent years,the application of supercritical fluids in different fields is studied more and more widely due to its special nature.The supercritical fluid techniques include ultra supercritical extraction technology,supercritical fluid chromatography technology,the technology of supercritical fluid reaction,and supercritical water oxidation technology,etc.The activated carbon can make the catalyst active components fully dispersed due to its huge specific surface area and special surface structure.The surface structures and properties of activated carbon directly relate to the activity and dispersion of the catalysts,therefore,the appropriate modification of the surfaces of activated carbon and study of the effects of treatment methods on surface properties and catalytic activity of the activated carbon are very meaningful.

catalyst engineering；supercritical fluid;activated carbon support;modification

TQ426.6；O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0010-04

2016-08-17

郭楠楠,1986 年生，河南省洛阳市人，硕士，主要从事催化剂制备与应用研究。

郭楠楠。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.003

TQ426.6；O643.36

A

1008-1143(2016)11-0010-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.003