四川叙永某高岭土增白实验研究

余 力，刘全军，高 扬，宋建文

(1.昆明理工大学复杂有色金属资源清洁利用国家重点试验室，昆明 650093；2.昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093)



四川叙永某高岭土增白实验研究

余 力1,2，刘全军1,2，高 扬1,2，宋建文1,2

(1.昆明理工大学复杂有色金属资源清洁利用国家重点试验室，昆明 650093；2.昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093)

以四川叙永某高岭土为研究对象，采用反浮选-还原漂白-煅烧的原则流程，通过条件试验，并以design-expert 7.0软件为辅助，考察了反浮选pH值，捕收剂种类，捕收剂用量；还原漂白pH值，保险粉用量，草酸用量，矿浆浓度，反应时间等对高岭土增白效果的影响，确定了适宜的增白条件，将高岭土白度从54.28%提高到89.69%，可成功运用于陶瓷、造纸、橡胶等工业领域。

高岭土； 反浮选； 还原漂白； design-expert 7.0

1 引 言

高岭土是一种重要的非金属矿物原料，因产于江西省景德镇高岭村而得名[1]。纯净的高岭土呈现高岭石本身的白色，被广泛应用于造纸、陶瓷、涂料、橡胶填料、白水泥原料、建材等工业领域[2,3]。天然高岭土中通常存在有机质和铁离子等杂质，降低了高岭土的白度，大大折扣了其经济价值。目前，对高岭土除铁增白的方法主要是物理法和化学法[4]。物理法主要通过浮选或磁选实现铁杂质与高岭土的分离，增加高岭土白度。化学法中应用最广泛的是还原法让不溶的三价铁还原为二价铁，再过滤进而达到增白的目的[5]。

2 试 验

2.1 试验原料

试验所用高岭土来自于四川叙永某高岭土产区，矿石肉眼观察呈灰色，略带浅红色。原矿XRD分析见图1。矿石中主要矿物为高岭石、石英、长石、云母等。原矿化学组成(w/%) 为： SiO2，58.34；Al2O3，27.19；TFe2O3，1.12；CaO，0.101；MgO，0.089；K2O，2.86；TiO2，0.071；P2O5，0.14；MnO2，0.018；烧失量，5.24；原矿自然白度低，仅54.28%，杂质元素Fe含量较高，赋存状态主要是以铁矿物形式存在的铁的氧化物和氢氧化物，P、S含量低，矿石中需除去的主要染色杂质为Fe、Ti。

图1 原矿XRD分析图谱Fig.1 XRD analysis spectra of diatomite

2.2 试剂及仪器设备

油酸钠，氧化石蜡皂，十二烷基磺酸钠为工业纯；L24捕收剂为实验室自制(油酸钠、733氧化石蜡皂、磷酸-2-乙基己基脂按质量比40∶40∶1的比例配制而成)；硫酸、保险粉(连二亚硫酸钠)、草酸为分析纯。

电子分析天平 JA1003；白度分析仪 WSB-3；电动搅拌机 6511；箱式电炉 KSS-1400 ℃；陶瓷坩埚 70 mL。

2.3 增白试验

将高岭土原样在玻璃研钵中研磨至-100目，经5次堆锥混匀后缩分、方格取样，分别作为化学分析样、选矿实验用样及存样。试验过程中每次称取50 g高岭土实验用样进行试验。先进行反浮选除铁试验，粗产品再进行化学漂白试验，最后通过箱式炉1300 ℃煅烧后得到最终产品，试验具体流程见图2。试验产品制样后送昆明冶金研究院进行分析化验。

图2 试验流程图Fig.2 Flow sheet of test

3 结果与讨论

通过大量探索性试验，初步掌握了各条件试验的大致规律，同时确定了各条件试验中的试验点。

3.1 反浮选除铁试验

3.1.1 捕收剂种类试验

从高岭土中反浮选除氧化铁杂质，通常采用脂肪酸类捕收剂。在pH值为6，捕收剂用量为1000 g/t的条件下比较了油酸钠，氧化石蜡皂，十二烷基磺酸钠，实验室自制捕收剂L24 的作用效果。试验结果见图3。

图3 捕收剂种类对除铁效果的影响Fig.3 Effect of kinds of collector on deironing

捕收剂L24中所含的磷酸-2-乙基己基脂，会参与脂肪酸的胶束分子排列，有利于油酸根离子在矿浆中的分散，增加了捕收剂在矿物表面的覆盖率，大大提高了脂肪酸的捕收性能。由图3可知，原矿采用捕收剂L24进行浮选试验，指标最佳，获得的高岭土精矿产品中，TFe2O3品位0.73%，回收率58.33%，白度64.49度。因此，确定浮选除铁捕收剂选用实验室自制捕收剂L24。

3.1.2 响应面优化试验

在确定捕收剂采用L24的条件后，影响浮选指标的主要因素为L24用量及矿浆pH值。根据已掌握的试验规律，确定捕收剂用量的最优值点为3000 g/t，pH值的最优值点为pH=6。采用design-expert 7.0软件中的Miscellaneous模块设计反浮选试验方案，并以各因素最优值点为中心[6]。反浮选除铁试验影响因素及水平见表1。将各因素及其水平值录入系统，根据生成的试验方案进行试验，得到的高岭土精矿产品品位和回收率响应曲面图见图4。

表1 反浮选试验影响因素及水平Tab.1 The influence factor and level of reverse flotation

图4 反浮选捕收剂L24用量和pH值对高岭土精矿产品TFe2O3品位(a)和回收率;(b)的影响Fig.4 Effect of different L24 dosage and pH value on grade(a)and recovery rate;(b)of TFe2O3in product of kaolin

通过方差分析可知，失拟项检验不显著，而该响应模型极显著，故模型对试验的拟合很好。在此基础上，利用design-expert 7.0软件对试验参数进一步优化，得到反浮选除铁最佳方案为捕收剂用量的最优值点为3200 g/t，pH值为pH=5.7。根据此方案进行验证试验，得到高岭土精矿产品TFe2O3品位0.70%，回收率57.86%，白度65.38度。

3.2 还原漂白试验

为进一步除去铁杂质，增加产品白度，对高岭土浮选产品进行化学还原漂白试验。通常采用保险粉作为还原剂，该过程的主要反应为Fe2O3+Na2S2O2+H2SO4→Na2SO4+2FeSO3+H2O将高岭土中不溶于水的三价铁还原为二价铁后，通过过滤，洗涤除去铁杂质。如果未及时过滤、洗涤，产品会出现返黄现象，导致白度降低影响产品质量。因此，在漂白过程中加入草酸作为络合剂，草酸与铁离子发生反应生成双草酸络铁络合离子，在洗涤过程排出[7]。

3.2.1 主要影响因素响应面优化试验

根据已掌握的试验规律，在使用硫酸作pH值调整剂，加药三次，漂白时间为3 min的条件下，对影响试验效果的主要因素保险粉用量、草酸用量、pH值，通过design-expert 7.0软件中的Box-Benhnken Design模块设计试验，得到最优的试验条件。以各因素最优值点为中心。化学还原漂白试验影响因素及水平见表2。将各因素及其水平值录入系统，根据生成的试验方案进行试验，得到的高岭土漂白产品白度响应曲面图见图5～图7。

表2 还原漂白试验主要影响因素及水平Tab.2 Main influence factor and level of reduction bleaching

图5 保险粉用量和草酸用量对漂白效果的影响Fig.5 Effect of different sodium hydrosulfite and oxalate dosage on whitening diatomite

图6 保险粉用量和pH值对漂白效果的影响Fig.6 Effect of different sodium hydrosulfite dosage and pH value on whitening diatomite

图7 草酸用量和pH值对漂白效果的影响Fig.7 Effect of different oxalate dosage and pH value on whitening diatomite

通过方差分析可知，失拟项检验不显著，而该响应模型极显著，故模型对试验的拟合很好。在此基础上，利用design-expert 7.0软件对试验参数进一步优化，得到最佳方案为保险粉用量3.3%，草酸用量3.2%，pH值2.3。根据此方案进行验证试验，得到高岭土漂白产品白度75.41%。

3.2.2 矿浆浓度

漂白作业通常在低浓度下进行，高浓度矿浆易夹带空气，导致连二亚硫酸钠盐被氧化，还原剂部分失效，但矿浆浓度过低，水中的氧气本身也不利于提高漂白效果，而且会增加药剂消耗。为确定还原漂白作业最佳的矿浆浓度，在保险粉用量3.3%，草酸用量3.2%，pH值2.3，反应时间为30 min的情况下，改变矿浆浓度，进行矿浆浓度试验，矿浆浓度对漂白效果的影响见图8。

图8 矿浆浓度对漂白效果的影响Fig.8 Effect of different pulp density on whitening diatomite

由图8可知，随着矿浆浓度的增加，高岭土漂白产品的白度增加，当矿浆浓度为25%时，所得高岭土漂白产品的白度最高，继续增加矿浆浓度，漂白效果下降。因此，确定还原漂白矿浆浓度为25%。

3.2.3 反应时间

合理的反应时间对获得高品质的高岭土产品是不可或缺的。反应时间过长，会增大药剂的消耗，同时部分Fe2+会氧化为Fe3+，降低漂白效果。反应时间过短，反应进行不完全，也不能获得合格产品[8]。同时反应结束后，应立即进行过滤洗涤的操作，避免产品出现返黄现象。为确定最佳的反应时间，在保险粉用量3.3%，草酸用量3.2%，pH值2.3，矿浆浓度为25%的情况下，改变反应时间，进行还原漂白试验，反应时间对漂白效果的影响见图9。

图9 反应时间对漂白效果的影响Fig.9 Effect of different response time on whitening diatomite

由图9可知，随着反应时间的增加，高岭土漂白产品的白度增加，当反应时间为30 min时，所得高岭土漂白产品的白度最高，继续增加反应时间，漂白效果下降。因此，确定还原漂白反应时间为30 min。

3.2.4 其他因素影响

影响还原漂白效果的因素还有保险粉加药次数，pH值调整剂等。本试验根据经验及已掌握的规律确定试验在常温下进行，pH值调整剂使用硫酸，保险粉加药次数为4次，漂白产品洗涤4次，搅拌强度可以忽略，矿浆充分分散即可。

3.3 煅烧温度及增白剂对增白效果的影响

为进一步提高高岭土产品白度，将高岭土漂白所得产品置于箱式炉中，进行高温煅烧，使铁元素进入新生成的尖晶石或莫来石中，完全改变高岭土的性能和结构，达到增白的目的。为确定最佳的煅烧温度及增白剂种类，在1000～1400 ℃，增白剂添加量3%的条件下进行试验，试验结果见表3。

表3 不同增白剂及煅烧温度对高岭土增白效果的影响Tab.3 Effect of different brighteners and calcination temperature of kaolin whitening

由表3可知，采用NH4Cl作为增白剂对提升高岭土产品的质量有明显效果，随着煅烧温度的增加高岭土产品白度增加，当超过煅烧1300 ℃时，白度增加不明显。综合能耗等众多因素，选取1300 ℃作为煅烧温度，试验最终获得白度为89.69%的高岭土产品。

4 结 论

(1)影响四川叙永高岭土白度的主要因素是铁杂质，铁主要以氧化铁形式存在。实验采用反浮选-还原漂白-煅烧的原则流程，通过条件试验，并以design-expert 7.0软件为辅助，确定了反浮选pH值为5.7，捕收剂采用实验室自制捕收剂L24，用量为3200 g/t；还原漂白pH值为2.3，保险粉用量为3.3%，草酸用量为3.2%，矿浆浓度为25%，反应时间为30 min；将漂白产品在1300 ℃的温度下进行高温煅烧得到最终产品；

(2)通过反浮选-还原漂白的除铁增白工艺，将原矿高岭土白度由54.28%提高到75.41%，最终采用NH4Cl作为增白剂，1300 ℃温度下煅烧获得了白度为89.69%的高岭土最终产品，可满足陶瓷工业及橡塑填料等领域的应用要求。

[1] 刁润丽,张条兰.高岭土除铁增白方法及研究进展[J].中国非金属矿工业导刊,2016,01:9-12.

[2] 张凌燕,张丹萍,王 浩,等.广东砂质高岭土除铁增白试验研究[J].非金属矿,2013,01:33-35+49.

[3] 夏光华,赵晓东,苏小丽.超声波强化硫脲漂白高岭土的试验研究[J].中国非金属矿工业导刊,2011,(2):298-303.

[4] 夏光华,王振华,苏小丽.高岭土还原络合漂白工艺中络合剂的选择[J].非金属矿,2011,(2):331-335.

[5] 陈南春,龙 飞,周友胜,等.广西田阳高岭土精细化研究[J].非金属矿,2004,(4):47-50.

[6] 邓荣东,刘全军,胡 婷,等.云南某低品位硅质胶磷矿浮选试验研究[J].非金属矿,2013,(3):37-40.

[7] Bennet H,Reed R A.Chemical methods of silicate analysis[M].Lon-don:A Handbook Academic Press,1971:272-289.

[8] 管俊芳,杨 文,魏婷婷,等.广西高岭土漂白试验研究[J].非金属矿,2010,(5):24-26.

·信 息·

深圳先进院发明新型声子晶体微量液体传感器

近日，中国科学院深圳先进技术研究院医工所超声研究团队在声波液体传感器领域取得研究进展，发明了一种新型声子晶体高精度微量液体传感器。相关核心技术申报了发明专利，学术论文《基于狭缝声子晶体板的高灵敏精巧液体传感器》(A highly sensitive compact liquid sensor based on slotted phononic crystal plates)在专业刊物Lab on a Chip在线发表(DOI: 10.1039/C6LC01151A)。

快速、精确分析微量流体中的成分和参数在生化检测、临床医学诊断、环境监测、食品安全监控等领域具有重要的应用价值，也是当前及未来传感器领域的重要发展方向。声学传感器可利用声场中的物体参量(密度、声速、粘度等)变化引起声波的输出信号频率、振幅、相位变化，实现对物体实时探测。其中声场能量越局域，越能增强声波与待测物体的相互作用，越有可能提高传感灵敏度，这也是设计高灵敏传感器的核心物理机制之一。

在前期的理论研究中，团队发现狭缝声子晶体结构共振时能够将能量局限在远小于波长的狭缝空间(J. Acoust. Soc. Am. 137, 1251-1256, 2015)。在该研究中，通过进一步理论设计和声子晶体传感器实验证实，该狭缝声子晶体系统可用于对微量液体的声速和密度进行同时传感，且当液体声速和密度变化趋势相反时，该传感器灵敏度最高。此外，与传统兰姆波液体传感器可测量样品量具有下限相比，该狭缝声子晶体液体传感器的特点是待测样品量越少，灵敏度越高。因此，该研究成果有望为新型微量液体传感器的设计提供新的思路和独特手段。

(来源：中国科学院深圳先进技术研究院)

Bleaching Test of Kaolin from Xuyong in Sichuan

YULi1,2,LIUQuan-jun1,2,GAOYang1,2,SONGJian-wen1,2

(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.Faculty of Land and Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

The Kaolin was determined to take the bleaching experiment from Xuyong in SiChuan,a principled flowsheet of reverse flotation-reductive bleaching-calcination.The effects of factors including the pH valve and types and dosage in reverse flotation,the dosage of sodium hydrosulfite and oxalate,pulp concentration,reaction time in reductive bleaching on whitening diatomite are investigated by condition experiments and assisted with design-expert 7.0 software,thus determined the suitable whitening conditions which improved the white degree from 54.28% to 89.69%,and this product may be used in ceramic area,paper-making industry,rubber industry and so on effectively.

weathering Kaolin;reverse flotation;reductive bleaching;design-expert 7.0

国家自然科学基金(U0837602)；云南省应用基础研究计划重点项目(2013FA009)

余 力(1994-)，男，博士研究生.主要从事浮选理论与工艺方面的研究.

刘全军，教授，博导.

TQ623.6

A

1001-1625(2016)10-3157-05