p-ZnO∶(Ag,S)薄膜上生长ZnO纳米结构的研究

卢 忠，魏高尧，鄢 波，隋成华，蔡依辰

(浙江工业大学 理学院，浙江 杭州 310023)



p-ZnO∶(Ag,S)薄膜上生长ZnO纳米结构的研究

卢 忠，魏高尧，鄢 波，隋成华，蔡依辰

(浙江工业大学 理学院，浙江 杭州 310023)

利用水热法在p型银硫共掺ZnO(p-ZnO︰(Ag,S))薄膜上生长ZnO纳米结构.通过扫描电子显微镜(SEM)，X射线衍射(XRD)，光致发光谱(PL)及吸收谱研究了p-ZnO︰(Ag,S)薄膜在不同温度下退火后对ZnO纳米结构及其光学特性的影响.当退火温度低于300 ℃时，SEM图像显示ZnO纳米结构为纳米柱形式出现，并且随着退火温度的升高纳米柱长度减小直径增加；当退火温度为350 ℃时，ZnO纳米结构出现了大量平板结构；当退火温度为400 ℃时，ZnO纳米结构又回归为纳米柱结构.XRD谱显示ZnO纳米结构以(002)择优取向进行生长，PL谱显示ZnO纳米结构以602 nm左右的缺陷发射峰占主导，吸收谱显示ZnO纳米结构的禁带宽度随退火温度的升高逐渐增大，在350 ℃时出现最大值，此后随退火温度升高而减小.通过在p-ZnO︰(Ag,S)薄膜上生长ZnO纳米结构的研究将更加有助于ZnO半导体器件的研究.

ZnO纳米结构；银硫共掺ZnO薄膜；退火温度

氧化锌(ZnO)在常温下具有较大的直接带隙能(3.37 eV)及激子束缚能(60 meV)，因而被广泛应用于各种领域[1-3].ZnO纳米结构因具有尺寸效应及量子局限效应而表现出许多独特的性质，科研工作者已对其展开了广泛研究[4-6].化学气相沉积(CVD)[7]、溶胶凝胶法[8]及水热法[4]等被广泛用于生长ZnO纳米结构，水热法因具有低成本、低污染和高产量等优点而被广泛使用.为了获得垂直生长的ZnO纳米阵列，利用模板辅助法以及种子层定向生长法生长ZnO纳米结构.到目前为止，利用N型ZnO薄膜，如纯ZnO薄膜[5,9]、Al掺杂ZnO薄膜[4,10]作为种子层生长ZnO纳米结构已被报道，然而在P型ZnO薄膜上生长ZnO纳米结构却鲜有报道，在p-ZnO∶(Ag, S)薄膜上生长纳米结构更未见有报道.在我们前期的研究工作中发现，质量分数为2%的Ag2S掺杂ZnO显现出P型特征并且p-ZnO∶(Ag, S)薄膜具有很好的电学性质[11].因此，较N型ZnO薄膜作为种子层生长ZnO纳米结构，在不同退火温度p-ZnO∶(Ag, S)薄膜上生长ZnO纳米结构的研究更有助于今后ZnO半导体器件的研究.

笔者利用水热法在p型银硫共掺ZnO(p-ZnO∶(Ag,S))薄膜上生长ZnO纳米结构.通过扫描电子显微镜(SEM)，X射线衍射(XRD)，光致发光谱(PL)及吸收谱研究了p-ZnO∶(Ag,S)薄膜在不同温度下退火后对ZnO纳米结构及其光学特性的影响.

1 实验部分

1.1 样品制备

将质量分数为2%的Ag2S粉末(99.99%)与ZnO粉末(99.99%)混合、研磨、压制及煅烧后制备成质量分数为2%的Ag2S掺杂ZnO陶瓷靶.利用电子束蒸发在石英衬底上生长出ZnO︰(Ag,S)薄膜并分别进行不退火，在200，300，350，400 ℃下退火处理，得到不同退火温度下的p-ZnO︰(Ag,S)薄膜.将0.066 3 g(0.3 mmol)二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和0.042 g(0.3 mmol)六次甲基四胺配置成30 mL溶液，磁力搅拌15 min.将该溶液倒入50 mL反应釜中并将不同退火温度后的ZnO∶(Ag,S)/石英衬底置入溶液中，在120 ℃下水热合成2 h.冷却至室温后使用无水乙醇和去离子水清洗样品，最后用高纯氮气吹干.

1.2 样品表征

利用Hitachi S-4700扫描电子显微镜(SEM)对纳米结构的表面形貌进行表征；利用Edinburgh FLS920荧光光谱仪对样品的光致发光谱进行研究，其中激发源使用45°角入射的He-Cd激光器(325 nm)，其功率为5 mW；利用PANanalytical X′PRO X射线衍射仪(XRD)对纳米结构的结晶特性进行研究；利用Shimadzu UV2550紫外-可见光谱仪对样品吸收率进行研究.

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

图1为在不同退火温度的p-ZnO∶(Ag, S)薄膜种子层上生长的ZnO纳米结构的SEM图.从图1可以看出：当种子层退火温度低于300 ℃时，ZnO纳米结构为六角晶系的纳米柱结构，并且较为垂直有序地生长在衬底上.从图1(a，b)的插图可以看出：随着种子层退火温度的升高，纳米柱的直径变大而长度变短.当种子层退火温度为350 ℃时，出现了平板状的ZnO纳米结构，随着种子层退火温度的再增加，ZnO纳米结构又退回到纳米柱结构.一般来说，ZnO纳米结构在衬底上的生长可以分为两个步骤：成核和生长，成核是一种热的不平衡状态，其反应速率比热平衡状态的生长要快，另一方面，水热法中ZnO纳米结构的生长反应可以归结[12]为

(CH2)6N4+6H2O→6HCHO+4NH3

(1)

(2)

2OH-+Zn2+→Zn(OH)2→ZnO+H2O

(3)

图2(a)为不同种子层退火温度下生长的ZnO纳米结构的XRD图，图2(b～f)为各退火温度下ZnO纳米结构的(002)衍射峰.从图2(a)可以看出所有ZnO纳米结构的(002)衍射峰最强，从XRD衍射峰的角度再一次证明了ZnO纳米结构为六角晶系的生长结构.对(002)衍射峰进行分峰拟合发现，在不退火及350 ℃退火的种子层上生长的ZnO纳米结构具有单峰结构，但是(002)衍射峰的半高全宽(FWHM)在不退火种子层上生长的ZnO纳米结构(0.23°)大于350 ℃退火种子层上生长的ZnO纳米结构(0.17°)，说明平板结构的ZnO纳米结构具有较好的结晶度.

图1 种子层生长的氧化锌纳米结构形貌，插图为对应样品的剖面图Fig.1 Seed layers grow ZnO nanostructure images, the insets are cross-sectional SEM images of the corresponding samples

2.2 光学特性

图3(a)为不同种子层退火温度下生长的ZnO纳米结构的吸收谱，可以看出随着退火温度的升高，纳米结构对可见光波段的吸收率呈现先增大后减小的趋势.ZnO作为直接带隙的半导体，其Tauc方程[14]为

αhv=A(hv-Eg)1/2

(4)

式中：α为光学吸收系数；hv为光子能量；Eg为禁带宽度；A为常数.根据图3(a)吸收谱，可以得出不同种子层退火温度下ZnO纳米结构(αhv)2与hv的关系曲线，如图3(b)所示.根据线性外推法，可以计算出不同种子层退火温度下生长的ZnO纳米结构的禁带宽度，种子层不退火及经过200，300，350，400 ℃退火后生长的ZnO纳米结构的禁带宽度分别为3.246，3.255，3.272，3.280，3.273 eV，其关系曲线如图3(b)插图所示.可以看出随着种子层退火温度的升高，生长的ZnO纳米结构禁带宽度逐渐增大，当退火温度为350 ℃时，即为平板纳米结构时，其禁带宽度达到最大，随后随着种子层退火温度的进一步增加，其禁带宽度又变小.因此通过改变p-ZnO∶(Ag, S)薄膜种子层的退火温度，不仅可以调节ZnO纳米结构的形状，也能调节其禁带宽度的大小，为后续ZnO半导体器件的制备提供更有力的保障.

图4(a)为不同种子层退火温度下生长氧化锌纳米结构的可见光光致发光谱，图4(b)为氧化锌纳米结构的可见光与紫外发射峰强度比值(Ivisible/IUV)与种子层退火温度的关系曲线.从图4可以看出：生长的ZnO纳米结构的可见光发射峰都位于约600 nm的黄光发射区，且p-ZnO∶(Ag, S)薄膜种子层经过200 ℃退火后生长的纳米柱虽然可见光缺陷发射峰强度最弱，但可见光与紫外发射峰的强度比值最大，说明其结晶质量较其它退火温度差.而350 ℃退火的种子层生长的ZnO纳米平板结构的可见光缺陷发射峰强度也相对较弱，且可见光与紫外发射峰的强度比值也较小，因而ZnO纳米平板结构具有较好地晶体结构且缺陷能级也较少.

图3 氧化锌纳米结构吸收谱及(αhv)2—hv曲线，插图为Eg—T关系Fig.3 ZnO nanostructures absorption and (αhv)2-hv curves，inset is Eg-T curve

图4 ZnO纳米结构的光致发光谱及Ivisible/IUV—T曲线Fig.4 ZnO nanostructure photoluminescence spectra and Ivisible/IUV-T curve

3 结 论

首次将电学性质较好的p-ZnO∶(Ag, S)薄膜作为种子层，在其上成功生长出了ZnO纳米结构，并研究了种子层退火温度对ZnO纳米结构形貌及光学特性的影响.不同的种子层退火温度对ZnO纳米结构的形貌及晶体质量有着很大的影响，但SEM图及XRD谱表明ZnO纳米结构都为沿(002)晶向择优生长的六角晶系结构，当种子层退火温度为350 ℃时，生长的ZnO纳米结构由纳米柱变为纳米平板结构且具有较好地结晶质量.结合ZnO纳米结构的吸收谱，根据外推法发现350 ℃退火的种子层生长的ZnO纳米平板具有较大的禁带宽度.光致发光谱表明ZnO纳米平板结构的缺陷发射峰较弱，且缺陷发射峰与紫外发射峰强度比值最低，进一步说明ZnO纳米平板结构具有较好地晶体质量且缺陷能级少.以P型ZnO薄膜为种子层，生长ZnO纳米结构，并且通过改变种子层退火温度进而改变ZnO纳米结构的晶体质量及禁带宽度等的研究，将更加有助于今后ZnO半导体的器件研发.

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(责任编辑：陈石平)

Research on ZnO nanostructures based onp-ZnO∶(Ag,S) thin film

LU Zhong, WEI Gaoyao, YAN Bo, SUI Chenghua, CAI Yichen

(College of Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310023, China)

Hexagonal zinc oxide (ZnO) nanostructures were prepared on p-type Ag-S codoped ZnO thin films (p-ZnO︰(Ag,S)) using a hydrothermal method. The effects of variousp-ZnO∶(Ag,S) thin film annealing temperature on the nanostructures and optical properties of ZnO were studied by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), photoluminescence (PL) and absorption spectrum. SEM images showed that the ZnO nanorods were grown onp-ZnO︰(Ag,S) thin film with (002) preferential orientation when the annealing temperature was lower than 300 ℃. The length of ZnO nanorods decreased with the temperature increasing. A large number of ZnO plate nanostructures appeared when the annealing temperature was 350 ℃. When the temperature reached 400 ℃, ZnO nanostructures returned to the nanorods. PL spectrum showed that the defect emission peak (about 602 nm) of ZnO nanostructures is dominated. Absorption spectrum showed that the energy band of ZnO nanostructure increased with the annealing temperature increasing. It reached maximum at 350 ℃. Then it decreased with the annealing temperature increasing. ZnO nanostructures grown onp-ZnO︰(Ag,S) thin films would be more helpful for the research of ZnO semiconductor devices.

ZnO nanostructure; Ag-S codoped ZnO film; annealing temperature

2016-03-05

浙江省高等教育教学改革项目(Jg2015029)；2015高等学校教学研究项目(DWJZW201523hd)；大学生科技创新项目(2016R403001)

卢 忠(1988—)，男，浙江萧山人，助理实验师，研究方向为半导体薄膜及器件研究，E-mail：luzhong2007@zjut.edu.cn.

O472.3

A

1006-4303(2016)06-0671-05