脂肪酸甲酯生物柴油改善低硫柴油的润滑性能

梅德清，罗演强，沈学峰，陆大勇，袁银男

（1.江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013； 2.苏州大学能源学院，苏州 215006）

脂肪酸甲酯生物柴油改善低硫柴油的润滑性能

梅德清1，罗演强1，沈学峰1，陆大勇1，袁银男2

（1.江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013； 2.苏州大学能源学院，苏州 215006）

生物柴油可作为改善低硫柴油润滑性能的天然添加剂。该文将豆蔻酸甲酯（C14:0）、棕榈酸甲酯（C16:0）、硬脂酸甲酯（C18:0）、油酸甲酯（C18:1）、亚油酸甲酯（C18:2）、亚麻酸甲酯（C18:3）、蓖麻醇酸甲酯（C18:1 OH）及蓖麻油甲酯和餐饮废油甲酯按照0.5%、1.0%、1.5%和3.0%的体积分数添加到低硫柴油中，在高频往复试验机（high-frequency reciprocating rig，HFRR）上进行润滑性能测试，探究脂肪酸甲酯的碳链长度、不饱和度及含羟基等结构特征对润滑性能的影响。结果表明，长碳链脂肪酸甲酯一般比短链润滑效果好；碳链长度为十八的脂肪酸酯中，不饱和程度即碳碳双键数目越高则润滑性能越好；而在相同碳链长度和不饱和度条件下，含羟基的蓖麻醇酸甲酯的润滑改善效果优于油酸甲酯。由多种脂肪酸酯构成的混合物生物柴油的润滑性能要优于某单一的纯脂肪酸甲酯。在低硫柴油中，当某饱和脂肪酸甲酯的体积分数比例达3.0%时，或不饱和酯的体积分数达到1.5%时，或生物柴油的体积分数达1.0%时，可使低硫柴油的润滑性能指标满足相关标准。研究脂肪酸甲酯的各种结构特征对其润滑性能的影响及作用机制，有助于筛选合适的生物柴油组分及其添加浓度作为低硫柴油的润滑添加剂。

柴油；生物柴油；润滑；脂肪酸甲酯

0 引言

越来越严格的排放法规对柴油的品质提出了更高的要求，尤其是降低柴油中的硫含量[1-2]。目前，一般采用加氢精制或加氢裂化等工艺降低柴油硫含量，与此同时，燃料中的含氧和含氮等天然极性物质会被脱除，导致柴油自身的润滑性能下降[3]。发动机的燃油喷射系统只能依靠燃料自身润滑，因而长期使用抗磨性较低的燃料势必会使喷射系统过早严重磨损，影响发动机使用寿命和安全性[4]。为适应燃油供给系统更高喷射压力的工作条件，在低硫柴油中添加抗磨剂成为必然。

已有研究表明，将生物柴油添加到低硫柴油中可显著提高其润滑性[5-6]。生物柴油是动植物油脂在酸或碱的催化条件下与醇类发生酯交换反应而得到的脂肪酸酯混合物，具有与柴油接近的燃料特性，且能与柴油互溶。脂肪酸酯之所以可以改善柴油的润滑性，与其不饱和度、碳链长度和羟基化程度有关。Anastopoulos等[7]指出在摩擦磨损试验中，随脂肪酸酯碳链增加，试验摩擦力和磨损都减小。由于羟基官能团具有粘附功能，可提高脂肪酸甲酯的润滑性能[8]。Knothe和Steidley[9]指出，纯脂肪酸、甘油一酸酯和甘油比纯酯类表现出更好的润滑性能，是因其含有-OH官能团。且对于含10个碳原子直链烃的不同含氧官能团系列衍生物，其润滑效果为COOH＞CHO＞OH＞COOCH3＞C=O＞C-O-C。生成脂肪酸酯的醇类不同亦会对润滑效果产生影响，脂肪酸乙酯的润滑效果要优于脂肪酸甲酯[10]。

评定柴油润滑性的方法主要有四球摩擦磨损试验机法和高频往复试验法（high-frequency reciprocating rig，HFRR）。四球摩擦磨损试验机是常规的润滑性能评定设备，对其稍加改造也可用于柴油润滑性能的评定，其与欧美普遍采用的HFRR试验方法有良好的相关性，相关系数为0.896[11]。HFRR试验机在评定柴油润滑性方面有较好的试验重复性、区分性和再现性，其测量结果也更加可靠。

为了进一步分析生物柴油的润滑改善效果，有必要研究脂肪酸甲酯物质结构对低硫柴油润滑性能的影响。本文将多种脂肪酸甲酯及生物柴油，按不同比例加入低硫柴油后进行高频往复摩擦磨损试验，通过测量磨斑直径评价其润滑性能，探究脂肪酸甲酯物质结构中的碳链长度、不饱和度及含极性羟基等特性对其润滑性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

脂肪酸甲酯：豆蔻酸甲酯（C14:0），棕榈酸甲酯（C16:0），硬脂酸甲酯（C18:0），油酸甲酯（C18:1），亚油酸甲酯（C18:2），亚麻酸甲酯（C18:3），蓖麻醇酸甲酯（C18:1 OH）。所有的脂肪酸甲酯均购于阿拉丁试剂，其纯度不小于99%。

生物柴油为蓖麻油甲酯和餐饮废油甲酯，均购自厦门华亿宏进出口有限公司。试验所用低硫柴油由某炼油厂加氢精制而得，其燃料特性参数见表1。

试验片：由退火的AISI E-52100钢棒加工成具有维氏硬度“HV30”为190～210，并经研磨和抛光到表面粗糙度Ra＜0.02 μm。

试验球：直径为6 mm，材料为AISIE-52100钢，ANSI B3.12（金属球）28级，达到洛氏硬度HRC58～66，表面粗糙度Ra＜0.02 μm。

表1 低硫柴油的燃料特性Table 1 Fuel properties of low-sulfur diesel

加氢精制的柴油中硫的质量分数为45.72 mg/kg，满足国Ⅳ车用柴油规定的50 mg/kg的标准[12]。同时，低硫柴油的其他性质如密度、黏度、闪点和馏程等均与国Ⅳ车用柴油质量指标相符。

1.2 试验方法

脂肪酸甲酯的润滑效果评定用SH/T 0765-2005方法在高频往复试验机（HFRR）上进行。HFRR试验条件如表2所示。使用奥林巴斯（OLYMPUS）体视显微镜对钢球摩擦表面进行拍照，并对磨斑大小进行测量。以水蒸汽压1.4 kPa为基准，经过校正得到校正磨斑直径WS1.4，且将WS1.4小于460 μm作为柴油润滑性能合格的指标[13]。各项摩擦磨损试验均重复3次，以减小试验误差。

表2 HFRR评定方法试验条件Table 2 Test conditions of HFRR

气相色谱质谱联用（GC-MS）是一种结合气相色谱与质谱的特性，鉴别试样中不同物质的方法。对生物柴油的组分进行检测，其气相色谱分析条件为：色谱柱为TR 5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气为高纯氮气，载气流速为1.0 mL/min；采用自动进样，进样量为1 μL，分流比为100:1；程序升温：初始温度100℃，保持3 min，以5℃/min升至260℃，保持3 min，进样口温度为220℃，色谱质谱传输线温度为280℃。

2 结果与讨论

2.1 脂肪酸酯碳链长度对润滑性能的影响

对添加不同含量C14:0，C16:0和C18:0的低硫柴油进行HFRR测试，其结果如图1所示。由图1可知，在低硫柴油中添加C14:0、C16:0和C18:0 3种脂肪酸甲酯以后，磨斑直径减小，即明显改善润滑状态。由于脂肪酸酯相对以烷烃为主的低硫柴油，其含有极性官能团酯基，而极性分子更容易吸附在金属表面，形成物理吸附膜，因此脂肪酸甲酯的润滑性能优于低硫柴油。当脂肪酸酯按照一定比例添加到低硫柴油中后，其润滑性能得到改善，且添加比例越大，改善效果越好。当酯添加量增加到1.5%时，磨斑直径随之逐渐减小；而当添加量超过1.5%直至3.0%时，磨斑直径虽有减小但并不明显，即脂肪酸甲酯的添加量不再是影响磨斑直径的主要因素。为了确保磨斑直径小于国标规定的460 μm，饱和脂肪酸甲酯添加量达到3.0%才能达到理想效果。在添加量为0.5%和1.5%时，脂肪酸甲酯的碳链越长，其磨斑直径也越小；而在添加量为1.0%和3.0%时，脂肪酸甲酯的碳链长度与磨斑直径并没有一定的对应关系。如果仅仅考察C14:0和C18:0，可以看出C18:0的润滑效果比C14:0好。而对于碳链长度相近的C14:0和C16:0或C16:0和C18:0，磨斑直径并未呈现区分。由此可以推断，由于脂肪酸甲酯碳链长度较为接近，与表征润滑效果的磨斑直径之间未呈现严格的对应关系。但总体而言，脂肪酸酯的链长的增加可增大吸附膜的厚度，润滑膜的稳定性也更强，在金属表面形成的有效吸附膜的强度和致密度也更大[14]，其润滑效果更好。

图1 饱和脂肪酸酯的添加对低硫柴油润滑性能的影响Fig.1 Lubricity of low-sulfur diesel blends with various fractions of saturated fatty acid methyl esters

2.2 脂肪酸酯饱和度对润滑性能的影响

对相同碳原子数的含不同碳碳双键的C18:0、C18:1、 C18:2、C18:3及含有羟基的C18:1 OH进行HFRR测试，测量记录磨斑直径，其结果如图2所示。由图2可知，含有碳碳双键的不饱和脂肪酸甲酯C18:1、C18:2和C18:3的磨斑直径明显比C18:0小，可见不饱和度在改善润滑效果中起到一定作用。对于不饱和脂肪酸甲酯，其添加量达到1.5%时，即可将低硫柴油的磨斑直径降低至460 μm以下。在添加体积分数为0.5%和1.0%时，磨斑直径的大小与脂肪酸甲酯的不饱和度难以呈现明晰的对应关系。而在添加体积分数达到1.5%以后，磨斑直径区分效果明显，且随不饱和度即碳碳双键数目的增加，磨斑直径越来越小，即润滑效果越来越好。与其他十八碳链脂肪酸甲酯相比，亚麻酸甲酯含有3个碳碳双键，不饱和度最高，其润滑改善效果也最明显；而对于饱和的硬脂酸甲酯，其润滑改善效果最差。

影响润滑效果的主要因素是吸附膜的强度。吸附膜内的分子间结合越强，则吸附膜本身的稳定性和致密性也越强。吸附膜中分子间的相互作用主要是静电力，且双键数目越多静电力越大[15]。双键的引入可使脂肪酸酯更容易在铁表面形成的致密的吸附膜，使其润滑膜的强度增加，这也与之前的研究结果相吻合[16-18]。对比图1和图2，以C18:0为参考，可以看出具有碳碳双键的不饱和脂肪酸甲酯对低硫柴油的润滑改善效果普遍比饱和脂肪酸甲酯好。

图2 不饱和脂肪酸酯的添加对低硫柴油润滑性能的影响Fig.2 Lubricity of diesel blends with various fractions of unsaturated fatty acid methyl esters

2.3 生物柴油与脂肪酸酯的润滑性能对比

图3对比了C18:1、C18:1OH及2种生物柴油的润滑改善效果。从图中可以看出，相同添加体积分数下，生物柴油的润滑改善效果普遍比纯脂肪酸甲酯好。为了更好的分析原因，利用色谱质谱（GC-MS）对生物柴油的成分进行检测，其详细组分如表3所示。

在各添加体积分数下，含近90%蓖麻醇酸甲酯的蓖麻油甲酯的润滑改善效果比蓖麻醇酸甲酯单质好。这种情况同样在餐饮废油甲酯和其主要成分油酸甲酯有体现。C18:1 OH的润滑效果比C18:1的好，以C18:1 OH为主要成分的蓖麻油甲酯的润滑效果也比以C18:1为主要成分的餐饮废油甲酯好。Goodrum和Geller[19]指出混合脂肪酸酯提高柴油润滑性的效果之所以明显优于某单一纯酯，是由于多种脂肪酸酯之间存在协同作用。沈本贤等[20]也曾指出作为生物柴油主要成分的油酸甲酯、亚油酸甲酯纯酯对加氢裂化柴油的抗磨性能远不如生物柴油效果明显。Drown等[21]的试验表明，相比其他植物油酯类，蓖麻油酯类具有更好的润滑性效果。当蓖麻油甲酯添加剂量达到0.5%时，就可以明显减小磨斑直径，使其达到460 μm以下。而对于餐饮废油甲酯，其添加体积分数需达到1.0%才有同样效果。C18:1OH与C18:1一样均含有一个碳碳双键，但多了一个羟基，其润滑效果明显改善。由此可见，相同碳链长度及不饱和度下，含有羟基的脂肪酸甲酯具有更佳的润滑效果。这是因为在脂肪酸甲酯中，由于羟基的引入，增加了分子极性，使得分子更容易吸附在金属表面，减小金属之间的摩擦与磨损，从而改善润滑[9,22]。并且羟基的引入提高了脂肪酸酯在铁表面形成的吸附膜的致密性，其与双键的影响类似，但脂肪酸端中的羟基比双键更能增加分子间的静电作用[15]。对于蓖麻醇酸甲酯，其同时含有双键和羟基，故其润滑性能要优于饱和脂肪酸酯和仅含有碳碳双键官能团的脂肪酸酯。同时对比图2和图3，以C18:1 OH为参考，可以看出生物柴油对低硫柴油的润滑改善效果明显比其主要组分的单质好。

图3 生物柴油与脂肪酸酯的添加对低硫柴油润滑性能的改善Fig.3 Lubricity of diesel blends with biodiesel (multiple esters) and its single composition

表3 蓖麻油和餐饮油制备生物柴油的主要组分Table 3 Compositions of biodiesel from castor oil and cooking waste oil

3 结论

1）对于直链饱和脂肪酸酯，碳链较长的酯具有更好的润滑性能。对于碳链长度为18的系列脂肪酸酯，双键数目越多，分子间静电力越大，则脂肪酸酯在金属表面更容易形成致密的吸附膜。因而双键数目越多即不饱和程度越高，其在柴油中改善润滑的效果越好。在相同碳链长度及不饱和度条件下，由于羟基比双键更能增加分子间的静电作用，含羟基的蓖麻醇酸甲酯（C18:1 OH）的分子间的静电作用和分子极性比油酸甲酯（C18:1）大，更易吸附在金属表面形成致密吸附膜，其润滑性能更好。由于多种酯类组分之间的相互协同作用，作为混合物的生物柴油加入低硫柴油后的减摩作用优于其某单一组分。

2）本文研究表明脂肪酸酯的物质结构特征对其润滑性能具有重要影响。在低硫柴油中，当某饱和脂肪酸甲酯的添加比例达3.0%时，或不饱和酯的添加比例达到1.5%时，或生物柴油的添加比例达1.0%时，可使低硫柴油的润滑性能指标满足相关标准。

[1] Song C, Ma X. New design approaches to ultra-clean diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2003, 41(1/2): 207－238.

[2] Song C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel[J]. Catalysis Today, 2003, 86(3): 211－263.

[3] Barbour R H, Rickeard D J, Elliott N G. Understanding diesel lubricity[J/OL]. Sae Transactions, 2000. doi:10.4271/2000-01-1918.

[4] 胡泽祥，左凤，王昆. 柴油成膜润滑机制探讨[J]. 润滑与密封，2007，32(11)：161－164. Hu Zexiang, Zuo Feng, Wang Kun. Study on film lubrication mechanism of diesel fuel[J]. Lubrication Engineering, 2007, 32(11): 161－164. (in Chinese with English abstract)

[5] Prasad L, Das L M, Naik S N. Effect of castor oil, methyl and esters as lubricity enhancer for low lubricity diesel fuel (LLDF)[J]. Energy Fuels, 2012, 26(8): 5307－5315.

[6] Muñoz M, Moreno F, Monné C, et al. Biodiesel improves lubricity of new low sulphur diesel fuels[J]. Renewable Energy, 2011, 36(11): 2918－2924.

[7] Anastopoulos G, Lois E, Karonis D, et al. A preliminary evaluation of esters of monocarboxylic fatty acid on the lubrication properties of diesel fuel[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40(1): 452－456.

[8] Naughton F C. The chemistry of castor oil and its derivatives and their applications[J]. ICOA Technical Bulletin, 1992(2).

[9] Knothe G, Steidley K R. Lubricity of components of biodiesel and petrodiesel. The origin of biodiesel lubricity[J]. Energy & fuels, 2005, 19(3): 1192－1200.

[10] Kenesey E, Becker A. Oxygen bond to improve the lubricity of fuel[J]. Tribologic Schmierungstechnik, 2003, 50(2): 21－26.

[11] 王国庆，杨建军. 用四球试验机评定柴油的润滑性[J]. 石油商技，2005，23(1)：46－48. Wang Guoqing, Yang Jianjun. Evaluation of the lubricity of diesel fuels with four-ball tribometer[J]. Petroleum Products Application Research, 2005, 23(1): 46－48. (in Chinese with English abstract)

[12] GB 19147-2013, 车用柴油(Ⅳ)[S].

[13] SH/T 0765-2005，柴油润滑性评定法(高频往复试验机法)[S].

[14] 牛晓敏. 低硫柴油润滑添加剂的性能考察和新型添加剂的研究[D]. 上海：华东理工大学，2012. Niu Xiaomin. The Study of Performance and New Model of Low Sulfur Diesel Lubricant Additives[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2012. (in Chinese with English abstract)

[15] 罗辉，范维玉，李阳，等. 生物柴油组分在铁表面吸附的分子动力学模拟[J]. 石油学报，2013(3)：416－421. Luo Hui, Fan Weiyu, Li Yang, et al. Molecular dynamics simulation on the adsorption behaviors of biodiesel components on iron surface[J]. Acta Petrolei Sinica Petroleum Processing Section, 2013(3): 416－421. (in Chinese with English abstract)

[16] Geller D P, Goodrum J W. Effects of specific fatty acid methyl esters on diesel fuel lubricity[J]. Fuel, 2004, 83(17/18): 2351－2356.

[17] 蔺建民，朱同荣，闾邱祁鸣，等. 脂肪酸衍生物低硫柴油抗磨剂的研究[J]. 精细石油化工，2006，23(3)：32－36. Lin Jianmin, Zhu Tongrong, Luqiu Qiming, et al. Fatty acid derivatives as lubricity additives for low sulfur diesel fuels[J]. Speciality Petrochemicals, 2006, 23(3): 32－36. (in Chinese with English abstract)

[18] Fox N J, Tyrer B, Stachowiak G W. Boundary lubrication performance of free fatty acids in sunflower oil[J]. Tribology Letters, 2004, 16(4): 275－281.

[19] Goodrum J W, Geller D P. Influence of fatty acid methyl esters from hydroxylated vegetableoils on diesel fuel lubricity[J]. Bioresource Technology, 2005, 96(7): 851－855.

[20] 沈本贤，林宝华，赵基钢. 生物柴油的成分对提高超低硫柴油润滑性影响的研究[J]. 石油炼制与化工，2009，40(4)：39－42. Shen Benxian, Lin Baohua, Zhao Jigang. Study on the components of biodiesel fuel as additive to improve the lubrication performance of ultra low sulfur diesel fuel[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2009, 40(4): 39－42. (in Chinese with English abstract)

[21] Drown D C, Harper K, Frame E. Screening vegetable oil alcohol esters as fuel lubricity enhancers[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society, 2001, 78(6): 579－584.

[22] Anastopoulos G, Lois E, Zannikos F, et al. HFRR lubricity response of an additized aviation kerosene for use in CI engines[J]. Tribology International, 2002, 35(9) 599－604.

Lubrication properties of fatty acid methyl esters as low-sulfur diesel enhancers

Mei Deqing1, Luo Yanqiang1, Shen Xuefeng1, Lu Dayong1, Yuan Yinnan2
(1. School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China; 2. School of Energy, Soochow University, Suzhou 215006, China)

Increasingly rigorous restriction on the sulfur content in diesel leads to a decrease in fuel lubricity. This reduced lubricity can cause damage to the fuel injection system of an engine. Biodiesel, which is derived from animal fats or vegetable oils by transesterification under alkali or acid catalysts, has been prevailed as an alternative fuel. It has been observed that the fatty acid esters in biodiesel play an active role in enhancing lubricity. Therefore, now biodiesel can serve as an additive to low-sulfur diesel fuel. To correlate the carbon chain length, unsaturation and hydroxylation of the fatty acid methyl ester to its lubricity, methyl myristic (C14:0), methyl palmitic (C16:0), methyl stearate (C18:0), methyl oleate (C18:1), methyl linoleate (C18:2), methyl linolenate (C18:3), methyl ricinoleate (C18:1 OH), castor oil methyl ester and cooking waste oil methyl ester were added to low-sulfur diesel fuel by 0.5%, 1.0%, 1.5% and 3.0%, respectively. Two types of biodiesel from castor oil and cooking waste oil, representing the mixtures of multiple fatty acid methyl esters, were also added to diesel fuel for wear test. The specified components of the two mixture solutions were determined by GC-MS. The low-sulfur diesel used in the test was manufactured by a hydrogenation process. The lubricity of various samples was studied using a high frequency reciprocating rig (HFRR) analysis method. Each wear test was repeated three times to minimize the error. As for methyl myristic (C14:0), methyl palmitic (C16:0) and methyl stearate (C18:0), we found that the fatty acid methyl ester with longer carbon chain had a better lubricity. For the C18 series, such as methyl stearate (C18:0), methyl oleate (C18:1), methyl linoleate (C18:2) and methyl linolenate (C18:3), an enhancement in lubricity was observed with the increase in the unsaturation degree of esters. Although with the same carbon chain length and unsaturation, methyl ricinoleate (C18:1 OH), as a hydroxylated ester, had better lubricity than methyl oleate (C18:1) compared with other treatments. Meanwhile, the individual fatty acid methyl ester did not show remarkable lubricating performance as biodiesel which was composed of several esters as a mixture. Biodiesel can perform better with more hydroxylated esters. From the wear test results, the lubricity of low-sulfur diesel can meet the requirement of the national standard with the addition ratio of saturated fatty acid methyl esters, unsaturated fatty acid methyl esters and biodiesel reaching 3.0%, 1.5% and 1.0%, respectively. In all, we concluded that there was a high correlation between lubricating properties with the unsaturation degree and hydroxyl groups in ester molecules. Studying the effects of molecule structure of fatty acid esters on the lubricating properties and its operation mechanism will be greatly beneficial for choosing the suitable biodiesel components as the lubricity enhancers in low-sulfur diesel.

diesel fuels; biodiesel; lubrication; fatty acid methyl esters

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.09.027

TK6

A

1002-6819(2016)-09-0193-05

梅德清，罗演强，沈学峰，陆大勇，袁银男. 脂肪酸甲酯生物柴油改善低硫柴油的润滑性能[J]. 农业工程学报，2016，32(9)：193－197.

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.09.027 http://www.tcsae.org

Mei Deqing, Luo Yanqiang, Shen Xuefeng, Lu Dayong, Yuan Yinnan. Lubrication properties of fatty acid methyl esters as low-sulfur diesel enhancers[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(9): 193－197. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.09.027 http://www.tcsae.org

2015-09-06

2016-02-16

国家自然科学基金项目（51376095，51506101）；江苏高校优势学科建设工程资助项目（苏政发办[2014]72号）；江苏省环保科研课题资助项目（2014049）。

梅德清，男，副教授，博士。主要从事发动机替代能源及排放控制的研究。镇江 江苏大学汽车与交通工程学院，212013。Email：meideqing@ujs.edu.cn

·土地整理工程·