Carboxen1000吸附热解吸气相色谱法测定空气中氯乙烯

黄雪飞

(中国石化齐鲁分公司环境和职业卫生监测站，山东淄博 255400)

Carboxen1000吸附热解吸气相色谱法测定空气中氯乙烯

黄雪飞

(中国石化齐鲁分公司环境和职业卫生监测站，山东淄博255400)

目的：建立工作场所、环境空气、废气中的氯乙烯热解吸-气相色谱测定方法。方法Carboxen1000吸附管吸附工作场所、环境空气中氯乙烯、二氯乙烷经热解吸-气相色谱进行定性及定量分析。结果标准曲线相关系数达到0.999 8，检出限30 ng/样品，最低检出浓度0.02 mg/m3(以采集1.5 L空气计)，解吸效率91.3%～94.5%，精密度0.6%～4.2%，吸附管净化好后和样品采集后用黄铜螺帽密封放入密封的塑料袋中常温可保存一周。结论该方法可用于工作场所、环境空气、废气、室内空气中氯乙烯浓度的检测。

热解吸 气相色谱法 Carboxen1000吸附剂 氯乙烯

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

美国Agilent7890气相色谱仪，意大利DANI热解吸仪，色谱柱:30 m×0.53 mm×1.0 μm FFAP极性交联石英毛细管柱，博赛德BCT600老化炉。采样仪器：Gilair3型小流量大气采样器，美国CAMSCO公司Carboxen1000不锈钢吸附管(内含250 mg吸附剂)，10 μL微量注射器。甲醇中氯乙烯标准溶液，浓度分别为100 mg/L、2 000 mg/L，氯乙烯纯气(含量99.99%)。

1.2 试验方法

1.2.1吸附管的净化

Carboxen1000不锈钢吸附管置于350℃老化炉中，通氮气烘烤2 h，最后放入热解吸仪中，用与分析样品相同的条件做空白试验，经色谱检验无干扰残留杂质。用黄铜螺帽密封装入封口袋中。可保存一周。

1.2.2现场采样

准确校准采样器流量后，将采样管直接连接到采样器采样。采样完成后，将采样管两头套好黄铜密封帽并用扳手拧紧，放入封口袋中，在7d内尽快分析。

1.2.3空白实验

分析带到现场未经采样的采样管，作为空白对照。

1.3 分析步骤

1.3.1色谱仪和热解吸仪参数的设定

载气流量：恒压，2.276 7 psi,；汽化室温度：220 ℃；柱温：采用程序升温模式，柱初温为60 ℃(保持3 min)，载气流量：3 mL/min，氢气流量：30 mL/min，空气流量：300 mL/min。以30 ℃/min升至150 ℃(保持3 min)；检测器温度：250 ℃。分流比45∶1；热解吸仪条件：吸附管解吸温度和时间 320℃，9 min；冷阱吸附温度和时间：-10 ℃，9 min；冷阱解吸温度：330 ℃，2 min；传输管线温度180 ℃，阀温度150 ℃。

1.3.2标准曲线的绘制

将老化好的吸附管接入气相色谱仪的填充柱进样口，用10 μL微量注射器依次取一定量的标准溶液注入填充柱进样口，以100 mL/min的流量吹扫5 min，经热解吸-气相色谱分析，保留时间定性，以含量为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。在本色谱条件下，色谱分离结果见图1。

图1 氯乙烯色谱

1.3.3样品分析

将样品吸附管安装在热解吸仪上，吸附管内载气流的方向与采样时的方向相反，目标组分解吸后，经气相色谱仪分离，由FID检测。由标准曲线计算得到目标组分的含量。

1.4 计算

C=(CS-C0)/(V0×1000)

(1)

式中：C——空气(或废气中)被测物质的浓度，mg/m3；

CS——热解吸进样，由校准曲线计算的被测组分的质量，ng；

C0——热解吸进样，由校准曲线计算的空白管被测组分的质量，ng；

V0——换算成标准状态下的采样体积，L。

2 讨论和结果

2.1 吸附剂的选择

GBZ/T160.46-2004《工作场所空气有毒物质的测定 氯乙烯》采用注射器采集直接进样和活性炭采集热解吸的方法。注射器采样的方法由于是瞬时采样，GBZ2.1-2007《工作场所职业接触限值第1部分：化学有害因素》氯乙烯的职业接触限值是PC-TWA，所以此方法不能满足PC-TWA和超限倍数(其对应的是PC-STEL)的要求。活性炭采集热解吸的方法由于活性炭对大部分挥发性物质强烈吸附，所以氯乙烯的解吸效率很低，通常都采用溶剂解吸的方式。我国环境空气和废气监测分析方法(第四版)氯乙烯的测定[1]和美国NIOSH 1007氯乙烯的测定，都采用活性炭吸附二硫化碳解吸的方法。此方法使用二硫化碳做溶剂，对环境产生污染，且溶剂解吸的方法较热解吸的方法检出限高很多(热解吸是100%进样，因此检出限比溶剂解吸低很多)。氯乙烯是确认人类致癌物，要求空气中氯乙烯的浓度应尽可能的低，因此，方法的灵敏度显得尤为重要。

由于氯乙烯的挥发性较高(沸点-13.9 ℃，20 ℃时蒸汽压306.59 kPa)，应选择穿透体积大、解吸效率高、热稳定性好的吸附剂。碳分子筛主要应用于吸附和浓缩永久性气态和较小碳氢化合物[2]。因此本方法采用美国CAMSCO公司Carboxen1000不锈钢吸附管采样，具有二次聚焦解吸功能的意大利DANI热解吸仪和美国Agilent公司7890A气相色谱仪。美国NOISH 1007氯乙烯的最大采样体积为5 L，本方法采样体积可到10 L，穿透容量大于0.52 mg，其穿透容量满足在2倍容许浓度下至少采样(流量为50 ml/min)2 h的要求，是目前能较好吸附和解吸氯乙烯的吸附剂。符合GBZ/T210.4-2008《工作场所空气中化学物质测定方法》对吸附剂的要求。

2.2 色谱柱和定量信号的选择

根据实验室的实际条件和色谱柱的通用性，选用FFAP(30 m×0.53 mm×1.0 μm)极性交联石英毛细管柱作为分析柱。在常温吸附-热解吸-气相色谱测定中，会发现色谱峰变宽现象，对于出峰较快的组分更为明显。因此，为保证准确定量，以峰面积作为定量信号。其色谱图见图1。

2.3 解吸效率实验

取9只老化好的Carboxen1000吸附管，接入气相色谱仪的填充柱进样口，用10 μL微量注射器依次取含量为100，2 000，10 000 ng的标准溶液注入填充柱进样口，以100 mL/min的流量吹扫5 min，并同时做固体吸附剂管空白，计算解吸效率时减去空白。解吸效率计算公式：

E=m/M×100%。

(2)

式中：E——解吸效率，%；

m——测得的待测物量，ng；

M——加入的待测物量，ng。

表1 氯乙烯的解吸效率

2.4 精密度和准确度试验

取100,2 000,10 000 ng 3个浓度对每一浓度做6次重复测定，其相对标准偏差分别为4.2%,0.6%,2.5%。用标准物质法对方法的准确度进行测试，2 000 ug/mL的标准溶液的相对误差<5%。

2.5 稳定性实验

24只吸附管经老化后，用10 μL微量注射器将100,2 000,10 000 ng标准溶液通过填充柱进样口以100 mL/min吹扫5 min，富集到吸附管，放置于封口袋中，常温储存，在1、3、5、7天分别取2只进行热解吸分析其含量，其每天测定结果平均值见表2。以第一天为基准，计算下降率：

R=(m1-m2)/m1×100

(3)

式中：R——下降率，%；

m1——当天的测定均值，ng；

m2——保存天数的测定均值，ng。

GBZ/T210.4-2008《职业卫生标准制定指南第四部分：工作场所空气中化学物质测定方法》规定，下降率≤10%的天数为稳定天数。由表4可知，样品采集后，室温下密封保存，至少可以放置一周。但应注意样品在保存过程中特别是浓度较高时，测定值没有降低反而有升高的趋势，这可能和保存过程中存在的某些干扰有关。提示样品采集后在可能的情况下应尽快分析。

表2 氯乙烯稳定性实验

2.6 标准曲线、检出限、最低检出浓度和线性范围

氯乙烯在100～20 000 ng之间相关系数达到0.999 8，检出限30 ng/样品。最低检出浓度为0.02 mg/m3(以采集1.5 L空气计算),见表3。标准曲线的测定范围应根据检测地点的氯乙烯的实际浓度进行选择。

表3 氯乙烯标准曲线相关参数

2.7 穿透容量和穿透体积试验

取老化好的吸附管两只前后串联，接入气相色谱仪填充柱进样口，将纯氯乙烯气体0.2 mL(1 mL氯乙烯气体的质量为2.60 mg)注入气相色谱填充柱进样口,以100 mL/min的流量吹扫100 min，计算穿透容量(即后管的含量/总加入量≤5%时所对应的含量)，试验显示，在此条件下，未发生穿透现象。提示其穿透容量大于0.52 mg，穿透体积大于10 L。

2.8 干扰试验

氯乙烯在此色谱柱上出峰较快，现场存在的二氯乙烷等卤代烃不干扰测定。

2.9 现场试验

在某公司聚氯乙烯车间，用本法采集空气样品进行测定，结果见图2。

图2 工作场所空气样品色谱

3 结论

采用Carboxen1000吸附剂吸附工作场所、环境、污染源、室内等空气中的氯乙烯并用热解吸气相色谱法测定，标准曲线相关系数达到0.999 8，检出限30 ng/样品，最低检出浓度0.02 mg/m3(以采集1.5 L空气计)，解吸效率91.3%～94.5%，精密度0.6%～4.2%，并且可减少溶剂污染，吸附管可重复采样等优点，是分析空气中低含量氯乙烯的良好方法。

[1] 空气和废气监测分析方法.第4版.北京：中国环境科学出版社,2003:582-584.

[2] 王立，汪正范.色谱分析样品处理.第2版.北京：化学工业出版社,2006.

Carboxen1000PyrolysisInspiratoryPhaseAdsorptionChromatographyDeterminationofVinylChlorideintheAir

Huang Xuefei

(SINOPEC Qilu Branch Environment and Occupational Health Monitoring Station, Shandong, Zibo 255400)

Objective: to establish a method for determination of workplace and ambient air, in the exhaust gas of vinyl chloride thermal desorption -gas chromatography.Methods: Carboxen1000 adsorption tube adsorption in ambient air of workplace, vinyl chloride, and two chloride by thermal desorption gas chromatography for qualitative and quantitative analysis.Results: the correlation coefficient of the standard curve reached 0.998. The detection limit of 30 ng/samples, the lowest detectable concentration of 0.2 mg/m. (to collect 1. L air), desorption efficiency 91% to 94% and precision of 0.%～4.%, the adsorption tube well purified and samples were collected with brass nut sealed into the sealed plastic bag at room temperature can be kept up to a week.Conclusion: this method can be used to detect the concentration of vinyl chloride in workplace, ambient air, exhaust gas, indoor air concentration of vinyl chloride.

thermal desorption; gas chromatography; carboxen1000 adsorbent; vinyl chloride

2015-11-07

黄雪飞，2008年毕业于山东大学化学专业，现在齐鲁分公司环境和职业卫生监测站从事职业卫生监测工作。