煤中汞迁移规律及其形态分布研究

闫 松，单广波，王雪清

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001)

煤中汞迁移规律及其形态分布研究

闫 松，单广波，王雪清

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001)

选择典型燃煤锅炉对其汞释放规律、形态分布特征进行了试验，并基于煤、石灰石、粗渣、细灰和烟气中的汞含量，给出了系统的汞平衡结果为104%～124%，可满足锅炉汞平衡要求。采用燃煤电厂汞形态浓度取样测试Ontario Hydro标准方法，给出了烟气中氧化汞、单质汞(Hg0)的分布。结果表明：所测燃煤烟气汞浓度介于0.46～2.40 μg/m3之间，单质汞(Hg0)占80%～90%。现有静电除尘器和脱硫设施对汞的排放有控制作用，使烟气总汞排放降低了90.3%～98.7%。

煤中汞 迁移规律 形态分布 排放控制

汞是煤中有害微量元素之一[1]，燃煤汞污染近些年来被世界公认为继燃煤硫污染之后的又一大污染问题，近年燃煤及碳氢化合物汞释放是大气中汞的重要来源已达成国际共识，并且美国环保局于2005年发布了减少燃煤汞释放方面的相关法规，我国新修订的GB13223-2011《火电厂大气污染排放标准》首次将其纳入约束性指标控制，标志着汞污染控制已经提上日程。

本文系统地研究了汞的释放、迁徙、转化过程，实测汞平衡得出的各个环节中的汞所占的份额对比，对锅炉装置煤中汞的迁移和分配规律、煤燃烧过程中汞的形态转化规律进行了研究，同时分析了除尘和脱硫设施对烟气中汞的脱除性能。

1 实验

1.1 仪器与主要试剂

1.1.1仪器

a)美国利曼公司生产Hydra II 测汞仪(固体测汞仪一台、液体测汞仪一台)。

b)电子天平(pL2032IC,梅特勒)。

c)大型气泡吸收管。

d)空气采样器，流量0～1 L/min。

1.1.2试剂

a)实验用水为去离子水，用试剂为优级纯。

b)硫酸，ρ=1.84 g/mL。

c)高锰酸钾溶液，3.16 g/L。

d)硫酸溶液A，1.8 mol/L：取100 mL硫酸慢慢加入到900 mL水中。

e)硫酸溶液B，0.18 mol/L：取10.0 mL硫酸慢慢加入到990 mL水中。

f)汞吸收液：临用前，取100 mL高锰酸钾溶液与100 mL硫酸A等体积混合。

g)氯化亚锡溶液：称取10 g氯化亚锡，于硫酸溶液B中并稀释至50 mL，临用前配制。

h)汞标准贮备溶液[ρ(Hg)=1 000 mg/mL]，购于国家标准物质中心。

i)土壤标样[ρ(Hg)=290 mg/g]，购于国家标准物质中心。

1.2 实验方法

1.2.1仪器参考条件

干燥温度300 ℃，干燥时间70 s；催化温度600 ℃，催化时间60 s；分解温度800 ℃，分解时间400 s；歧化温度600 ℃，歧化时间12 s；信号采集时间30 s；清洗时间30 s。载气压力14～17 psi。

1.2.2液体标准系列的配制

吸取一定量的汞标准贮备溶液，用1%盐酸稀释成10 μg/mL标准使用溶液。分别吸取一定量10 μg/mL的汞标准使用液，用1%盐酸配置成汞浓度分别为0.102，0.488，0.998，2.594，4.945，10.032 μg/L的标准系列溶液。

1.2.3固体标准系列的配制

分别称取一定量的汞土壤标样，配置成汞浓度分别为7.31，14.47，21.84，29.06，36.19 ng的标准系列。

1.2.4方法的检出限

以不含汞的样品为空白，进行10次空白分析。以3倍空白的标准偏差计算仪器的检出限，固体测汞的检出限为0.17 ng，液体测汞的检出限为0.001 0 μg/L。

2 结果与讨论

2.1 煤中汞的迁移和分配规律研究

2.1.1锅炉基本情况

本实验选定锅炉多数为循环流化床炉内喷钙设施脱硫和静电除尘器除尘(锅炉基础数据见表1)，所有锅炉在监测期间均尚未上脱硝设施。

2.1.2汞的来源及流向分析

图1为锅炉工艺污染流程及监测点位置图。从锅炉装置煤燃烧的工艺分析,由煤场来的经过破碎的原煤，经给粉机将煤粉与空气预热器来的热风通过喷燃器将燃料送入锅炉炉膛进行燃烧，同时将石灰石送入锅炉炉膛，煤粉燃烧产生的火焰对水冷壁辐射放热后，变成高温烟气。①煤粉充分燃烧后，其中的不可燃烧的部分变成灰，最后较大的灰粒落在炉膛底部，通过捞渣机和碎渣机送往排灰车间；②较细的灰粒随着烟气进入脱硫装置进行脱硫，脱硫后的烟气进入电除尘，电除尘可收集99%的细灰；③其余的细灰随烟气排入大气，完成燃烧系统工艺流程。

表1 锅炉基本数据

图1 锅炉工艺污染流程及监测点位置W1-燃料煤；W2-石灰石；S1-锅炉粗渣；S2-细灰；G1-烟气

2.1.3汞质量平衡和排放分布研究

根据原料实测汞浓度及原料用量计算每年实际产生汞量，再根据产生的粗渣、细灰及烟气实测浓度和产生量计算排放的汞量，计算出汞平衡(表2)。由表2可以计算出，燃烧后的总汞量分别为燃烧前的117%、124%、104%、111%，这是由于取样过程中有许多不可忽略的因素存在,使汞总体平衡有一定的误差,一般文献认为,质量平衡在70%～130%是可以接受的，说明烟气和固体样品的测试结果是准确可信的。

根据煤燃烧后粗渣、细灰及烟气实测汞量和总汞量计算汞的分布(见图2)，残留在煤渣中的汞所占的比例为0.42%～2.74%，细灰对烟气中汞有吸附作用，烟气中约90.3%～98.7%的汞被细灰吸附，随着烟气排放到环境大气中的汞约占总汞的1.53%～10.8%。

表2 锅炉燃烧产物中汞质量平衡和排放分布

图2 粗渣、细灰和烟气中汞的分布

2.2 燃煤锅炉烟气中汞形态分布的研究

本实验的目的是测定随着烟气排放到环境大气中单质汞(Hg0)和氧化态汞的含量，最主要的分析原则是实现不同形态汞的分别捕集。采用美国Ontario Hydro方法测定气相中单质汞(Hg0)和氧化态汞[2-6]。

对燃煤锅炉进行了现场检测，检测结果见图3，随着烟气排放到环境大气中二价汞浓度占烟气中总汞的8.52%～20.1%，单质汞(Hg0)占烟气中总汞的79.9%～91.5%。由于单质汞(Hg0)具有高蒸气压力和低溶解性，难以被污染控制设备收集，从而排放到大气中的单质汞(Hg0)比例比二价汞高。单质汞(Hg0)可能进入全球大气循环而在大气中大范围地输运，从而具有较大的危害。

图3 烟气中不同形态汞的分布

2.3 现有锅炉除尘和脱硫设施对汞的去除

燃煤过程中产生的细灰可吸附一部分气态汞，细灰对汞的吸附主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者结合的方式。烟气中细灰的主要成分为CaO和Fe2O3，由于较高温度下CaO和Fe2O3的活性增强，从而促进了细灰对汞的吸附能力。

锅炉除尘和脱硫设施吸附细灰，从而可达到对汞的去除，从表3可看出：本实验选定的锅炉除尘脱硫设施脱除汞的效率高达90.3%～98.7%，说明循环流化床炉内喷钙脱硫设施和静电除尘器除对SO2和尘控制有效外，对汞控制也有效，因此不需要额外增加汞控制设备或投加化学添加剂就能有效、经济地进行汞控制。

表3 现有除尘和脱硫设施对汞的脱除效果

3 结论

a)对4台锅炉输入、输出物料进行了汞含量对比分析，4台锅炉测试的汞质量平衡率分别为117%，124%，104%，111%，均在可接受的70%～130%之间，说明烟气、液体和固体样品的采样过程和分析结果是准确可靠的，煤燃烧后产生的汞主要分布在细灰中。

b)对4台锅炉烟气中不同化学形态的汞进行测试。实验显示随着烟气排放到环境大气中的单质汞(Hg0)的比例比二价汞高。

c)现有锅炉除尘脱硫设施可有效的脱除烟气中90%以上的汞，4台锅炉排放到环境大气中的汞浓度都不高，明显低于我国2011年颁布的大气污染物排放标准中燃煤汞0.03 mg/m3排放浓度上限。

[1] 蔡超，唐书恒，秦勇．煤中有害元素研究现状[J]．中国煤炭，2007，33(2):55-59．

[2] 武成利，曹晏，董众兵，等．燃煤电厂烟气中汞的监测方法评价[J]．环境与健康杂志，2010，27(3)：270-271．

[3] L. Jian, W. Goessler, K.J. Irgolic. Mercury determination with ICP-MS: signal suppression by acids[J]． Fresenius′ J. Anal. Chem. 2000,366:48-53.

[4] 刘迎晖，郑楚光，程俊峰，等．燃煤烟气中汞的形态及其分析方法[J]．燃料化学学报，2000，28(5)：463-467．

[5] DeVito M S, Rosenhoover W A. Flue gas mercury and speciation studies at coal-fired utilities equipped with wet scrubbers[C]. Pittsburgh： PA, 1998.

[6] 刘丽萍, 吕超, 王颖. 液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定水产品中汞化合物形态分析方法探讨[J]. 分析测试学报, 2010, 29(8): 767-771.

ResearchonMercuryMigrationRegularityandItsSpeciationinCoal

Yan Song，Shan Guangbo，Wang Xueqing

(SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning, Fushun 113001)

In-depth experiments were conducted to investigate the mercury emission regularity, speciation characteristics, the mercury oxidation and adsorption mechanisms of typical coal-fired boiler. Based on mercury concentration in coal，limstone，bottom ash and fly ash, mercury balance of the system is obtained: 104%～ 124%, which can meet the requirements of boiler mercury balance. The Ontario Hydro Method was adopted to sample and analyze the mercury concentration in flue gas，obtained the distribution of mercuric oxide and elemental mercury (Hg0).Results showed that mercury concentrations measured in the flue gases from coal-fired were in the range of 0.6～2.0 μg/m3and the elemental mercury (Hg0) accounts for 80%～90%. Existing electrostatic precipitator and desulfurization facilities can control the mercury emissions, which lead to a reduction by 90.3% to 98.7% of total mercury emission from the flue gas.

mercury；mercury pollution regulation;mercury speciation；emission control

2016-02-20

闫松，高级工程师，注册环评工程师，毕业于抚顺石油学院应用化学专业，现就职中国石化抚顺石油化工研究院，研究方向为环境监测、环境统计等领域。