关于硝酸性质的问题

2016-12-19北京王笃年

高中数理化 2016年23期

关键词：王水硝酸黄色

◇ 北京王笃年

关于硝酸性质的问题

◇ 北京王笃年

1 浓硝酸和稀硝酸的氧化性哪一个更强?

有同学提出,铜与浓硝酸反应产物为NO2而与稀硝酸反应产物为NO,浓硝酸中的氮元素在反应中只降低了1价(1个氮原子只得1个电子),而稀硝酸中的氮元素则降低3价(1个氮原子得3个电子),这岂不说明稀硝酸得电子能力更强、氧化性更强吗?

1个原子得几个电子并不能用来说明其氧化性的强弱.正如1个铝原子在反应中可以失去3个电子,而1个钠原子只能失去1个电子,并不能据此说明铝的还原性比钠强是一样的道理.

根据浓、稀硝酸与铜反应时的难易(剧烈程度)可以比较浓、稀硝酸氧化性强弱:铜片放入浓硝酸,立即发生剧烈作用,溶液变为绿色的同时,有大量红棕色的NO2逸出,而铜片放入稀硝酸,开始阶段反应则很缓慢.从理论上讲,比较不同物质的氧化性强弱应该根据电极电势高低判断,不管浓硝酸还是稀硝酸,都是硝酸根离子得电子,浓硝酸的电极反应式为2H＋＋e－＝NO2＋H2O,稀硝酸的电极反应式为由能斯特方程式知,它们的电极电势均与的浓度有直接关系,二者浓度越大,电极电势值越高、氧化性越强.

2 为什么浓硝酸与铜反应时所得溶液呈绿色而不是蓝色?

单从反应的化学方程式看:Cu＋4HNO3(浓)＝Cu(NO3)2＋2NO2↑＋2H2O,似乎最终所得溶液应该呈现Cu(NO3)2的蓝色,但实际观察到的却是绿色.我们不妨借助对CuCl2溶液呈绿色(含有蓝色的[Cu(H2O)4]2＋和黄色的[CuCl4]2－,蓝色与黄色的复合色为绿色)的分析思路对此做一分析:浓硝酸与铜反应所得溶液中,除了蓝色的[Cu(H2O)4]2＋外,溶液中是否含有黄色的成分呢?其实溶液中溶解有该反应的另一产物NO2,而NO2溶解在浓硝酸中显黄色.放置日久的浓硝酸变黄色就是因为分解产生的NO2溶解在浓硝酸中导致的.通过鼓入空气把NO2带出、加水稀释使NO2歧化(3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO)等手段,可以验证该假设的正确性——将其中的NO2去除后,溶液会恢复单纯Cu(NO3)2溶液的蓝色.

这里就引出了另外一个问题:一般实验室常用浓硝酸的质量分数为69%,也含有一定比例的水,为什么NO2不会被水反应掉呢?不是有3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO吗?原来,浓硝酸的氧化性很强,足以将NO氧化,也就是说,上述反应具有可逆性,化学方程式应该写作3NO2＋H2O⇌2HNO3＋NO,当把NO2气体通入H2O中,由于初期溶液里HNO3浓度极低,平衡主要向右移动;随着反应的进行,HNO3浓度的增大,该反应将达到平衡状态,NO2主要发生溶解过程而非歧化反应.如果把NO通入浓HNO3中,也可看到该反应从逆向达到其平衡状态的过程——随着NO的通入,浓硝酸逐渐变为黄色.

3 为什么HNO3与盐酸混合(形成王水)后氧化性会大为增强?

王水是浓硝酸与浓盐酸按照体积比1∶3配合而成的,它可以溶解不溶于浓硝酸的金、铂等“惰性金属”:

Au＋HNO3＋4HCl＝H[AuCl4](四氯合金酸)＋NO↑＋2H2O,

3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2[PtCl6](六氯合铂酸)＋4NO↑＋8H2O.

我们注意到,金和铂在反应后都不是形成了简单的金属离子,而是与氯离子结合,形成了配合物离子,使溶液里游离的金属离子浓度大为降低,导致金属的电极电势值下降、金属的还原性增强,原本不能被硝酸单独氧化的金、铂在这种情况下可以被硝酸氧化.

其实,很多金属与H＋浓度相同的硫酸、盐酸反应的情况都有极大差异,如铁、铝等,它们在盐酸中迅速反应释放氢气,而在一般浓度的稀硫酸中反应则十分缓慢,这也与Cl－的配位作用密切相关.

4 王水由浓硝酸和浓盐酸配制而成,为什么王水被金、铂还原为NO不是NO2?

首先我们要明确,为什么浓硝酸一般被还原为NO2而稀硝酸却被还原为NO?可以这样考虑,是分步被还原的,其中的N元素先降低1价,即得还原产物NO2,如果是在浓硝酸里,HNO3的比例大而H2O的比例小,还原过程就到此为止了;而在稀硝酸里,由于含有大量的H2O,NO2会在H2O分子的作用下发生歧化,最终转化为NO.

我们也可以沿用上述问题2的解答思路,在浓硝酸里,即使反应体系局部区域有NO产生,也会立即被浓硝酸氧化:2HNO3(浓)＋NO＝3NO2＋H2O.

王水的确是用浓硝酸和浓盐酸混合配成的,但我们应该注意到,王水中硝酸与盐酸的体积之比为1∶3,也就是说,王水中HNO3的浓度大约被稀释到了浓硝酸的1/4,按照一般质量分数为69%的硝酸物质的量浓度约为16mol·L－1计算,王水中HNO3浓度只有4 mol·L－1左右,虽然在HCl的“帮助”下其氧化性增强了,但是还原产物却因为溶液中大量H2O的存在变为NO,而非NO2.