基于碳分子筛的变压吸附分离N2/CH4混合气的试验

王 舰，朱协彬*，胡宏杰，白明雪

(1.安徽工程大学 再制造表面工程技术研究中心，安徽 芜湖 241000；2.郑州富龙新材料科技有限公司，河南 郑州 450006)



基于碳分子筛的变压吸附分离N2/CH4混合气的试验

王 舰1，朱协彬1*，胡宏杰2，白明雪1

(1.安徽工程大学 再制造表面工程技术研究中心，安徽 芜湖 241000；2.郑州富龙新材料科技有限公司，河南 郑州 450006)

采用BELSORP-max型BET分析仪测试绘制了298 K、0～100 KPa下N2、CH4纯组分在碳分子筛上的吸附等温线；并使用单塔变压吸附装置测试绘制了N2/CH4混合气中CH4的动态吸附穿透曲线；考察了在碳分子筛上吸附压力和停留时间对N2/CH4混合气分离的影响．结果表明：吸附压力设为1.2 MPa、停留时间735 s是比较合适的吸附分离条件；在吸附初期，CH4优于N2先穿透床层．

碳分子筛；吸附等温线；变压吸附；N2/CH4

目前，对N2/CH4分离方法的研究主要集中于低温精馏法、膜分离法、变压吸附法(PSA)等[7]．其中，变压吸附法具有设备简单、操作方便、运行能耗低等[8-9]优点，用于N2/CH4的提纯分离较为适合．国外对N2/CH4PSA分离技术进行了深入研究，对象较多集中于CH4含量比较高的油田气[10]．Fatehi[11]等采用双柱四步骤变压吸附流程研究了N2/CH4在碳分子筛上的吸附效应，产品气中CH4浓度从48%提高到76%．国内西南化工研究设计院研发了PSA富集煤矿瓦斯气中CH4工艺[12]．河南焦作矿务局采用该方法建成了我国第一套处理煤层气气量为1.2万m3/d的工业试验装置，成功地将煤层气中的CH4浓度从30.4%提高到63.9%．

碳分子筛(CMS)是20世纪60年代发展起来的一种非极性碳素吸附剂材料，属于多孔碳的范畴．CMS的孔径主要由3～5 Å的微孔和少量大孔组成， 其孔径分布均匀，具有很高的气体选择性和化学稳定性．N2和CH4的物理化学性质相似，但动力学直径存在可操作的差异.其中，N2和CH4的动力学直径分别为0.368 nm、0.382 nm,N2在碳分子筛中的扩散速率远大于CH4的扩散速率．基于动力学原理，吸附初始阶段大部分N2被吸附剂吸附，CH4在塔顶气中直接富集[13-15]．一方面可以增大CH4的利用率，另一方面可以利用吸附余压减少CH4在后期液化中的能量消耗[16]．因此，利用碳分子筛为吸附剂的变压吸附法是分离低浓度煤层气中N2/CH4的有效方法．

采用碳分子筛为吸附剂，测试了不同吸附压力下N2/CH4混合气在固定变压吸附装置上的分离效果，同时研究了吸附压力、停留时间对分离效果的影响，以期获取最佳的工艺参数并为多塔变压吸附循环操作步骤和相关时间的设计提供依据．

1 实验部分

1.1 实验装置

单塔实验装置如图1所示．由图1可以看出，混合气中c(N2)∶c(CH4)=77.50∶22.50，吸附柱的尺寸为Φ50 mm×640 mm，碳分子筛(CMS)用量为940 g，装填前在真空干燥箱中423 K温度下干燥6 h．实验每完成一次后，对吸附剂进行真空活化再生，以保证吸附剂在同样状态下进行下一次实验．N2和CH4组成的混合气由钢瓶气配制，混合气的流量采用质量流量控制器进行控制，其精度为±0.2%，最大量程为2.5 L/min(SLM)．实验采用99.999%的H2作为充压气增压．混合气体中组分由ULTRAMAT 23气体分析仪在线检测(7MB2338-0BA00-3DR1型，0～100%，西门子(中国)有限公司生产)．数据采用SIEMENS S7-200型PLC和智能化软件组态王(WINCC)在线采集．

图1 单塔实验装置

1.2 实验条件

实验中，吸附压力和停留时间是影响分离的重要因素[4]．因此，研究停留时间是294 s时各吸附压力条件对分离的影响和压力为1.2 MPa时各停留时间条件对分离的影响，实验条件如表1所示．

表1 单塔PSA实验条件

2 结果与讨论

2.1 N2、CH4吸附等温线的分析研究

实验采用BEL SORP-max型BET分析仪进行测量，N2、CH4纯组分在298 K、0～100 KPa下碳分子筛上的吸附等温线如图2所示.在变压吸附实验中，吸附质在吸附剂上的动态吸附量是由动态传质和平衡吸附量决定[17]．由图2可以看出，在测试压力范围内，随着吸附压力的增加，两者平衡吸附量的差值有增大的趋势．文献[18-20]表明，N2和CH4在碳分子筛上的平衡吸附量与压力有关，因而提高吸附压力有利于变压吸附工艺对两者的分离．

2.2 单塔变压吸附分离研究

(1)吸附压力对分离效果的影响研究.由于吸附量随着吸附压力增加而增加，当吸附压力增加到一定程度时，吸附量会产生一个最大值，而塔内死体积中的气体符合理想气体状态方程，造成产品气回收率下降[21]，所以在变压吸附中应有最佳压力值．通过调节塔顶气流量来控制混合气在塔内的停留时间，停留时间T为294 s时各吸附压力下的N2/CH4混合气的穿透曲线(纵坐标是实时采集吸附床出口处CH4气体浓度与原混合气CH4浓度的比值)如图3所示.从图3可以看出，压力提高后，塔顶气中CH4的浓度峰是增加的．这是因为提高吸附压力更有利于N2扩散至微孔中，大量的N2富集在塔内，而塔顶流出高浓度的CH4气．另外，选取了产品气中在线采集到的CH4浓度大于50%的时间来考察压力对分离的影响，P为1.2 MPa时对应时间是58 s，此吸附阶段的时间最长．因此，综合考虑死体积气量及其对应的时间，最终选择1.2 MPa作为吸附压力比较合适．

图2 N2和CH4在碳分子筛上的吸附等温线 图3 不同吸附压力下CH4穿透曲线

(2)停留时间对分离效果的影响研究.混合气在塔内停留时间较短，塔顶气流量较大，N2还来不及被吸附就随混合气流出，导致塔顶产品气中CH4浓度降低，床层易被穿透．相反，混合气在塔内停留时间较长，大量N2被吸附，产品气中CH4浓度提高，但单位时间的处理量降低了，这种情况在实际生产中是不希望看到的，所以在变压吸附中可以选出最佳停留时间．P=1.2 MPa、不同停留时间的N2/CH4混合气的穿透曲线(纵坐标是实时采集吸附床出口处CH4气体浓度与原混合气CH4浓度的比值)如图4所示.

选取了产品气中在线采集到的CH4浓度大于50%的时间段，考察停留时间对分离的影响.不同停留时间下的CH4的相关参数如表2所示．从图4、表2可以看出，停留时间为735 s时CH4的峰值最大，达到74%，说明停留时间延长后N2在塔内的扩散更加充分，浓度较高的CH4气流出塔顶；停留时间为735 s时，CH4含量最大，为3.182 3 L，平均浓度为64.22%．综合考虑CH4的含量及单位时间的处理量，最终选择735 s作为停留时间比较合适．

表2 不同停留时间下的CH4参数

(3)N2、CH4穿透曲线的测量.P=1.2 MPa、T=735 s条件下N2/CH4混合气的穿透曲线(纵坐标是实时采集吸附床出口处气体浓度与原混合气浓度的比值)如图5所示．由图5可以看出，N2/CH4混合气穿透吸附床的过程中，吸附到4.5 min时CH4优先透出，吸附到6.5 min时N2才透出，吸附到8 min时N2的含量占10%，此阶段床层出口气体以CH4为主．需要说明，实验取得的数据远未达到平衡，到达平衡的时间较长，大约需要2 h．若在多塔实验中将吸附时间控制在8 min以内，可有效地提高分离效果，实现床层出口直接富集CH4的目的．

图4 不同停留时间下CH4穿透曲线 图5 N2/CH4混合气的穿透曲线

3 结论

通过试验研究了N2/CH4混合气在单塔吸附装置上的吸附分离效果，结果表明：不断提高吸附压力有利于N2扩散，优选出吸附压力为1.2 MPa是比较合适的；而停留时间为735 s时CH4最高峰值达到74%，优于其他条件下的峰值，是比较合适的停留时间；在吸附压力为1.2 MPa、停留时间为735 s条件下，吸附初始阶段CH4优于N2先穿透床层，吸附到6.5 min时N2才透出，吸附到8 min时N2的含量占10%，此阶段床层出口气体以CH4为主；合理控制吸附时间可以将CH4浓度提纯到50%以上．

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The Separation Test of N2/CH4Mixed Gas by Pressure Swing Adsorption Based on Carbon Molecular Sieve

WANG Jian1，ZHU Xie-bin1*，HU Hong-jie2，BAI Ming-xue1

(1.Technology Research Center of Remanufacturing Surface Engineering，Anhui Polytechnic University ,Wuhu ,241000,China;2.Zhengzhou Fulong New Materials Technology Co., Ltd. Zhengzhou, 450006, China)

The adsorption isotherms of N2and CH4pure components on carbon molecular sieve at 298 K,0～100 KPa was measured by BELSORP-max BET analyzer.The breakthrough curves of N2/CH4mixed gas in fixed adsorption bed were measured by single tower pressure swing adsorption apparatus.The effect of the separation of N2/CH4mixture on the carbon molecular sieve was studied.The effects of N2/CH4mixed gas separation were discussed at different adsorption pressures and retention times on carbon molecular sieve.The results show that:the suitable adsorption pressure and retention time was 1.2 MPa and 735s respectively and that CH4was superior to N2to penetrate the bed in the early adsorption.

carbon molecular sieve;adsorption isotherms;PSA;N2/CH4

1672-2477(2016)05-0018-05

国家国际科技合作专项基金资助项目(2015DFR60640)

王 舰(1989-)，男，安徽宿州人，硕士研究生．

朱协彬(1964-)，男，安徽濉溪人，教授，博士.

TE645

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