改性玉米芯对活性嫩黄K-6G染料的吸附性能及动力学研究

许茂东，徐玫瑰，吴之传

(1.安徽工程大学 生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000；2.江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)



改性玉米芯对活性嫩黄K-6G染料的吸附性能及动力学研究

许茂东1,2，徐玫瑰1，吴之传1

(1.安徽工程大学 生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000；2.江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

以改性玉米芯为吸附剂，研究其对活性嫩黄K-6G染料的吸附性能和吸附动力学．重点考察了溶液的pH值、吸附时间、初始质量浓度和吸附温度对吸附性能的影响，并探讨了Langmuir等温吸附模型、吸附反应级数、反应速率常数和吸附反应活化能等内容．实验结果表明，较好的吸附反应条件为pH值1、温度25 ℃和时间6 h，吸附反应为准一级反应，反应活化能Ea=15.224 kJ/mol．

改性玉米芯；活性嫩黄K-6G染料；吸附；动力学

随着我国产业结构的调整、城市化的推进和农业生产自动化的实现，农业生产越来越受到国家的重视．由于农作物产量的提升，导致大量农业废弃物无法处理，玉米芯就是其中一例．少量的玉米芯用在造纸制浆和家畜饲料[1]等方面，其余大部分常作为农村家用燃料使用，造成了极大的浪费．为了解决这一问题，科研工作者做了很多努力，目前较主要的解决方法是将玉米芯用于制备生物燃料[2-3]和木糖醇[4-7]，另有较多研究将玉米芯用作吸附重金属离子[8-11]的材料．与此同时，我国服装产业日渐兴起，相应的染料行业也得到前所未有的快速发展，由此产生的大量印染废水对部分地区水系质量造成污染，严重影响当地及周边居民水源质量和生态发展[12]．鉴于玉米芯的良好吸附性能和染料废水处理的必要性，选用玉米芯为原料，经过磷酸改性后对活性嫩黄K-6G染料溶液进行吸附，研究其吸附性能和动力学特性，以期扩展改性玉米芯的吸附应用，并为非活性生物质吸附剂的研制奠定基础．

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

(1)实验材料. 磷酸H3PO4(中国安徽蚌埠医药化学试剂厂，AR)； 氢氧化钠NaOH(国药集团化学试剂有限公司，AR)；盐酸HCl(南京盛跃精细化工发展有限公司、南京峰展精细化工厂，AR)；废弃玉米芯(山西省，粉碎后过100目筛，洗净、烘干、冷却备用)；活性嫩黄K-6G(江苏亚邦集团)；活性嫩黄K-6G分子式为 C25H18Cl3N9O10S3·3Na，分子质量为872.95，分子结构如图1所示.

图1 活性嫰黄K-6G分子结构图

(2)实验仪器．500 g摇摆式高速中药粉碎机(新昌县德科机械有限公司)；721型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；FC-104电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；404-1型红外线干燥箱(中华人民共和国上海市实验仪器总厂)；HH-2型数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)；华科牌C型玻璃仪器气流烘干器(郑州市上街华科仪器厂)；PHS-2F数字pH计(上海精密科学仪器有限公司)；WQF-300傅里叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂)．

1.2 改性玉米芯制备

取一定量的玉米芯置于大烧杯中，加入蒸馏水浸没其中的玉米芯，于恒温水浴锅中蒸煮24 h，调温80 ℃左右．其间，每隔4 h换一次蒸馏水．加热完成后将玉米芯剪成均匀小颗粒，用蒸馏水洗净，烘干．

1.3 吸附性能实验

用10 mL的移液管分别移取质量浓度为500 mg/L的活性嫩黄K-6G溶液6 mL于50 mL的容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度线并摇匀，稀释成质量浓度为60 mg/L的活性嫩黄K-6G溶液．

称取1.00 g改性玉米芯，放入盛有20 mL活性嫩黄K-6G溶液的锥形瓶中并调至一定pH值，吸附一段时间后，取其吸附后的溶液10 mL于离心管中，于1 500 r/min的转速下离心分离6 min．将离心分离后的溶液用分光光度计测定其质量浓度，并计算其吸附量．吸附量的计算公式[13]：

(1)

式中,Γ为吸附量； C0为吸附前K-6G染料溶液的质量浓度； C为吸附后K-6G染料溶液的质量浓度；V为活性艳红K-6G染料溶液的体积； W为干燥的改性玉米芯质量．

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱表征分析

图2 玉米芯和改性玉米芯红外光谱图

玉米芯与改性玉米芯的红外谱图如图2所示．由图2可知，3 210～3 220 cm-1、1 250～1 260 cm-1、667 cm-1处为纤维素和半纤维素中的醇羟基振动峰，改性后此基团有所增强.这是由于改性后半纤维素的解脱促使氢键断裂，使纤维素与半纤维素之间的部分羟基振动增强；2 890～2 900 cm-1处为木质素的烷烃C-H振动峰，峰值增强，可能是由于木质素降解过程中木质素部分脱除导致木质素、半纤维素和纤维素之间的分子间氢键被破坏，C-H键得以释放，导致振动增强；1 640 cm-1处为纤维结构中酯基的C=O键的伸缩振动，减弱趋势明显；1 380～1 400 cm-1处为木质素中愈创木基和紫丁香基的振—转吸收峰[14-15]，减弱趋势也较为明显，这是改性后木质素降解所导致；1 250～1 1260 cm-1、1 160 cm-1、1 040～1 050 cm-1处为典型的半纤维素结构特征峰[16]，此处峰值减弱，主要是半纤维素在酸降解过程中损耗所导致；899 cm-1为半纤维素中β-糖苷键[17]的振动吸收峰，改性前后变化不明显；833 cm-1处半纤维素中的α-糖苷键的振动吸收峰，改性后增强，这可能是由于磷酸改性使酮基位置发生了迁移．

2.2 吸附特性研究

(1)改性处理对吸附的影响.玉米芯在磷酸溶液的改性作用下，其主要作用是溶解半纤维素[18]，同时纤维素和半纤维素之间的部分结合力也被破坏，且使得纤维素中葡聚糖降解为葡萄糖，纤维素结晶度降低[19]．改性过程中，由于半纤维素与纤维素发生剥离，其与纤维素的结合力被破坏，作为木质素和纤维素的中间媒介的半纤维素的纽带作用消失，从而半纤维素所在位置的空缺导致产生大量的空隙通道，使吸附过程更易进行．另外，由于外围木质素的部分降解，也导致纤维素与外围物质接触机会增强．半纤维素和木质素的作用主要靠氢键[20]交联，降解过程中此类氢键断裂，部分羟基便处于自由状态，为吸附K-6G染料奠定了基础．改性玉米芯吸附染料分子的过程如图3所示．

图3 吸附反应过程

(2)pH值对吸附的影响.分别移取20 mL初始质量浓度为300 mg/L的活性嫩黄K-6G溶液7份，放入编号为1#～7#的50 mL的锥形瓶中，并分别调至pH为1、2、3、4、5、6、7．用改性玉米芯在室温下吸附24 h后，测定每个锥形瓶中活性嫩黄K-6G溶液的质量浓度，并计算吸附量，结果如图4 所示．由图4可知，吸附过程中吸附量随着pH值的升高不断降低，当pH值达到4左右时，下降趋势趋于平缓．这可能是由于酸碱度的不同，水溶液中OH-离子与活性嫩黄K-6G染料离子发生吸附竞争．强酸时，溶液中OH-低，活性嫩黄K-6G染料离子的吸附为主；弱酸时，溶液中OH-离子浓度变高，且OH-离子体积小，使得吸附竞争加剧，导致活性嫩黄K-6G染料离子的吸附减弱．

(3)吸附时间对吸附量的影响.移取20 mL初始质量浓度为300 mg/L的活性嫩黄K-6G溶液多份，分别放入4组编号为1#～12#的50 mL的锥形瓶中，并调溶液pH值为1．将4组溶液分别在25 ℃、35 ℃、45 ℃和55 ℃下进行预热，再分别称取4组改性玉米芯(每组中分别为12份1.00 g改性玉米芯)，经干燥后分别放入4组锥形瓶中，置于恒温水浴锅中进行恒温吸附．每隔2 h测定一次溶液的质量浓度，并计算其吸附量，结果如图5所示．由图5可知，随着时间的增长，吸附量逐渐增加，当吸附时间达到5 h后吸附较慢，吸附时间达到6 h后吸附基本达到平衡，吸附时间在6～24 h之间吸附量变化很小，基本趋于吸附平衡．另外，由图5还可以看出，吸附初期随着温度的升高，吸附速率较快，而在2 h以后，吸附速率发生转折，温度越低吸附速率越快，甚至在6 h以后温度越低吸附容量反而越大，这可能是由于高温时吸附速率较快，造成了吸附通道的塞堵，导致最后平衡吸附量降低．

图4 pH值对吸附量的影响 图5 吸附时间对吸附量的影响

(4)温度对吸附的影响．在pH为1、吸附反应时间为6 h的条件下，考察了改性玉米芯分别在不同初始质量浓度的活性嫩黄K-6G染料溶液中，于25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃和65 ℃下的吸附效果．每份待吸附的活性嫩黄K-6G溶液体积量均取20 mL，向其中分别添加1.00g改性玉米芯进行吸附，经吸附后对其离心分离，测定上层清液的浓度，并计算其吸附量，结果如图6所示．由图6可知，不同初始质量浓度条件下，吸附反应温度越高，吸附效果越差．这可能是由于吸附过程温度较高时，吸附速率增加幅度不大，而脱附速率增加较快，从而导致吸附过程随着温度的提高，吸附效果逐渐变差．

(5)初始质量浓度对吸附的影响．在pH为1、吸附反应时间为6 h且不同吸附温度条件下，考察了改性玉米芯在初始质量浓度分别为400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L 、1 200 mg/L和1 400 mg/L的活性嫩黄K-6G染料溶液中的吸附效果，结果如图7所示．由图7可知，在相同的温度下，随着初始吸附质量浓度的升高，平衡吸附量也逐渐升高，且递增幅度逐渐减弱，温度越低时，减弱趋势越明显．这可能是由于质量浓度越高，越有利于吸附进行，平衡吸附量相应越高；而不同温度时，初始质量浓度越高，导致的吸附通道的堵塞越显著，从而使得初始质量浓度较高的条件下，温度越高，平衡吸附量的差距就越大，下降趋势越明显．

图6 温度对吸附量的影响 图7 初始质量浓度对吸附量的影响

2.3 吸附动力学分析

(1)确定等温吸附模型.在吸附温度55 ℃和不同染料质量浓度条件下，考察了改性玉米芯对活性嫩黄K-6G的吸附量．配制400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L、1 200 mg/L和1 400 mg/L 6种不同质量浓度的标准活性嫩黄K-6G溶液，分别移取各质量浓度下染料溶液20 mL于锥形瓶中，编号1#～6#，调节溶液pH值为1.0，称量1.00 g改性玉米芯置于瓶中，在温度T=55 ℃的条件下吸附6 h后，经离心分离后，测定其溶液质量浓度，并计算其吸附量，所得结果如图8所示．由图8可知，此吸附过程类似于典型的Langmuir吸附，并采用Langmuir等温吸附方程进行拟合验证．Langmuir等温方程：

(2)

式中,C为平衡质量浓度；Γ∞为饱和吸附量；Γ为平衡吸附量；b为Langmuir常数．

图8 55 ℃下的吸附等温线 图9 Langmuir等温模型

表1 55 ℃ Langmuir吸附等温方程参数

(3)确定速率常数.根据一级反应速率方程C=C0exp(-kt)，两边取对数得：

lnC=-kt+lnC0,

(3)

以lnC为纵坐标，以时间t为横坐标，绘制其对应关系，具体结果如图11所示．由图11可知，25 ℃、35 ℃、35 ℃和55 ℃时，吸附反应的速率常数为0.493 2 h-1，0.650 8 h-1，0.801 2 h-1和0.849 4 h-1，不同温度下的速度常数如表2所示．

图10 30 ℃下与lgc的对应关系 图11 不同温度下lnC与t的对应关系

表2 不同温度下的速率常数

图12 lnk与对应关系

(4)活化能的确定.采用阿伦尼乌斯公式：

(4)

3 结论

由以上实验结果可以得出：非活性生物质玉米芯经磷酸改性后，对活性嫩黄K-6G染料有一定的吸附性能．通过对吸附影响因素的考察可知，溶液pH值对吸附影响较明显，较好的吸附pH值为1左右；其次，较好的吸附温度为30 ℃．在吸附动力学分析中，实验结果与Langmuir模型能较好地吻合，并得到其饱和吸附量为18.861 mg/g，反应为准1级反应，反应活化能Ea为15.224 kJ/mol．

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Adsorption Performance and Kinetic Study of Reactive Flavine K-6G Dye Removal Using Modified Corncob

XU Mao-dong1,2，XU Mei-gui1，WU Zhi-chuan1

(1.College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China；2.School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)

Adsorption performance and adsorption kinetics of reactive flavine K-6G dye removal are researched using modified corncob as adsorbent.The effects of pH value,adsorption time, initial concentration and adsorption temperature on the adsorption properties were investigated. Meanwhile,the Langmuir isothermal adsorption model, order of adsorption reaction,reaction rate constant reaction and activation energy of adsorption reaction were discussed.The experimental results show that the better adsorption reaction conditions are under pH of 1, temperature of 25 ℃ and time of 6 hours.In addition, the adsorption reaction is a pseudo first order reaction,and the activation energy(Ea) is 15.224 kJ/mol.

modified corncob;reactive flavine K-6G;adsorption;kinetics

1672-2477(2016)05-0057-06

安徽工程大学青年科研基金资助项目(2010YQ045)

许茂东(1979-)，男，山西运城人，讲师，博士研究生．

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