静电纺丝制备PTFE/PVP复合纤维及性能研究

周贝贝，徐文正,2*，凤 权，徐丽珍，武丁胜，沈 旸

(1.安徽工程大学 纺织面料安徽省高校重点实验室，安徽 芜湖 241000；2.江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)



静电纺丝制备PTFE/PVP复合纤维及性能研究

周贝贝1，徐文正1,2*，凤 权1，徐丽珍1，武丁胜1，沈 旸1

(1.安徽工程大学 纺织面料安徽省高校重点实验室，安徽 芜湖 241000；2.江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

采用静电纺丝技术制备聚四氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮(PTFE/PVP)复合纤维，用旋转粘度计、电导率仪、扫描电镜(SEM)等测试表征方法．研究表明：PTFE/PVP溶液质量分数为24%、PTFE：PVP(质量比)为6∶4时,在纺丝液流量为0.3 mL/h、所施加电压为15.5 kV、接收距离为19 cm的条件下，静电纺丝所得复合纤维直径更加均匀，成丝形态更稳定；通过红外光谱测试分析，在PTFE/PVP复合纤维波谱图的1 229.18 cm-1和1 655.56 cm-1位置处有(C-F)和(C=O)两个特征基团的波峰出现，表明PTEF/PVP复合纺丝能够实现；通过对PTFE/PVP复合纤维膜的亲水性测试，得出PTFE/PVP复合纤维膜相对PTFE的亲水性有所改善．

静电纺丝； 复合纤维；聚四氟乙烯；聚乙烯吡咯烷酮

静电纺丝是利用带电的聚合物溶液(或熔体)在电场下的喷射来制备纳米级纤维的一种新型加工方法[1]．由静电纺丝制得的纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积大、纤维均一性高、长径比大等优点，从而赋予了静电纺纤维广泛的应用前景．聚四氟乙烯(PTFE)是经四氟乙烯聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性，是当今世界上耐腐蚀性能最佳材料之一，除熔融碱金属、三氟化氯、五氟化氯和液氟外，能耐其他一切化学药品，在王水中煮沸也不起变化，因此，聚四氟乙烯有“塑料王”的美称[2]．聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有优良的溶解性、生物相容性、成膜性、生理惰性、膜体保护能力及多种有机、无机化合物复合能力，对酸、盐及热较稳定，应用较为广泛[3]．由于聚四氟乙烯的化学性质极其稳定，不溶不熔，因此，不可能利用静电纺丝技术纺出纯聚四氟乙烯纤维．尝试以PVP为成丝载体，将PTFE分散乳液均匀分散在PVP的纺丝溶液中，制备 PVP/PTFE复合纳米纤维，主要研究利用静电纺丝技术制备PTFE/PVP复合纤维的工艺过程及其亲水性能．

1 实验部分

1.1 原料及仪器

实验原料：聚四氟乙烯(PTFE)浓缩分散乳液，含固量为60%；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K60，分子量为160 000(国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇，分析纯 (国药集团化学试剂有限公司)．

实验设备：Y 系列多功能电子天平(上海衡平仪器仪表厂)；SH05-8恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；SHA-C水浴恒温振荡器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)；高压直流电源(东文高压电源(天津)有限公司)；JZB-1800D 双道注射泵(费森尤斯卡比健源(长沙)医疗科技有限公司)；日本日立S-4800扫描电子显微镜/X射线能谱仪(日本日立公司);DDS-307电导率仪(无锡方舟科技有限公司)；NDJ-79型旋转式黏度计(温州方圆仪器有限公司)；日本岛津IR Prestige-21傅立叶红外光谱仪(日本岛津公司)；DSA-25光学接触角测量仪(德国Dataphysics公司)．

1.2 纺丝液的制备

室温下，配置总浓度为24%、质量为20 g复合纺丝液，配置溶液具体操作如下：准确称取4.23 g PVP粉末高聚物放入锥形瓶中，称取14.82 g无水乙醇倒入锥形瓶，磁力搅拌至完全溶解，制备无色均匀透明PVP溶液，准确称取0.95 g PTFE乳液，放入以上PVP溶液中搅拌，得到均匀分散液．同理，配置不同比例纺丝液，如表1所示．

表1 不同比例纺丝液

1.3 表征

(1)纺丝液黏度及电导率测试：室温条件下，采用NDJ-79 型旋转式黏度计测定纺丝液的黏度，采用 DDS-307型电导率仪测定纺丝液的电导率．分别测试5次，取平均值．

(2)复合纤维膜扫描电镜(SEM)观察：在真空状态下，对待测的各种纤维膜表面进行喷金处理，采用日立S-4800扫描电子显微镜观察纤维的表面形态．

(3)纤维膜的红外光谱(IR)测试：采用日本岛津IR Prestige-21傅立叶红外光谱仪，采用溴化钾压片制样法分别对 PTFE/PVP复合纤维膜、PTFE乳液、PVP纳米纤维膜进行红外光谱分析．

1.4 纤维膜的亲水性测试

将纤维形态稳定的纤维膜按要求制备测试样品，用DSA-25光学接触角测量仪测量待测纤维膜的静态接触角，将样品测试5次，求平均值，并分析其亲水性能．

2 结果与讨论

2.1 PTFE/PVP纺丝液黏度及电导率测试

溶液的黏度与溶液中溶质的质量比有关．黏度越大的溶质所占质量比越高，溶液的黏度就越高，反之则降低[4]．相同质量分数的PVP溶液的黏度比PTFE溶液的黏度高，不同PTFE/PVP质量比下纺丝液黏度及电导率测试结果如表2所示.由表2可知，当PTFE/PVP质量比为0/10时，纺丝液的黏度最高，随着PTEF的比重增加，PVP的含量减少，纺丝液的黏度也逐渐减小．同时，随着纺丝液中PTFE含量的增加，其电导率也在上升．

表2 不同PTFE/PVP质量比下纺丝液黏度及电导率测试结果

2.2 不同质量比PTFE/PVP复合纤维膜形态观察

PTFE与PVP不同比例下的SEM图像如图1所示.从图1中可以看出，在外界条件相同的情况下复合纤维膜随着PTFE含量逐渐减少时，电导率变小，粘度不断增加，纺丝时针管易堵塞，纺丝形态变差，成丝不稳定；由于PTFE含量少电导率过小，在电场中难以拉成丝，纤维形态差；随着PTFE含量增加到一定程度时，即当PTFE与PVP的质量比为5∶5、6∶4时，其静电纺丝制备的纳米纤维在纺丝过程中纤维成丝稳定，但5∶5时纤维直径粗细不均匀，而当PTFE∶PVP为6∶4时，纤维直径较为均匀稳定，当继续增加PTFE的含量，载体PVP的含量过低，粘度较小，在纺丝过程中易吸水溶胀，纤维形态差．

图1 复合纤维SEM图像

2.3 复合纤维膜化学结构表征

图2 PTFE/PVP复合纤维膜、PTFE乳液、PVA纤维膜的红外光谱图

纤维膜红外光谱测试实验中，利用溴化钾压片法得到PTFE乳液、PVP、PTFE/PVP复合纤维的红外光谱图，具体的实验操作方法是：取少量PTFE/PVP的复合纳米纤维膜样品，将其剪碎，再加入适量的KBr研磨，然后加压制成片，采用投射扫描方式，即可得到PTFE/PVP的复合纳米纤维膜的红外光谱检测图，分析聚合物中特征基团的峰值变化，以此来定性地证明聚合物的存在．PTFE的特征基团即是C-F键，PVP的特征基团为羰基[5](C=O)．以PTFE乳液、PVP为对照组，PTFE/PVP为实验组进行分析，其测试结果如图2所示.由图2b可知，在1 159.22.02 cm-1和1 229.18 cm-1时有两个吸收峰是PTFE中C-F键的伸缩振动的峰值变化；由图2c可知，1 665.55 cm-1是PVP的特征基团峰值；由图2a可知，在PTFE/PVP的复合纳米纤维膜的光谱图上1 229.18 cm-1和1 655.56 cm-1两个特征基团的峰值都有很明显的体现．从而得出结论：静电纺丝技术并没有改变两种聚合物的化学结构．

2.4 复合纳米纤维膜的亲水性测试

影响纳米纤维的亲水性强弱有很多方面的因素，其中，纳米纤维组分基团的影响不可忽视，含有亲水性基团的纳米纤维的亲水性一般大于不含亲水性基团的纤维．纳米纤维的亲水性一般是通过静态接触角来表征：接触角大，则其亲水性较差；反之，则较好[6]．采用DSA-25光学接触角测量仪测量复合纤维膜的静态接触角，同时分析复合纤维膜亲水性能．

选取PTFE/PVP质量比为5∶5、6∶4的复合纳米纤维膜为测试对象，分别对样品测试5次，得到平均值为8.4°和17.83°，PTFE/PVP复合纤维膜亲水性测试的静态接触角如图3所示.由杨氏方程中接触角的范围可以定性地判定纳米纤维膜湿润与否，由图3可知，θ<90°时，部分润湿或者润湿．在实验过程中，发现PTFE/PVP复合纤维膜在与液滴接触的瞬间就会被部分润湿，亲水性能较好．聚四氟乙烯具有很强的疏水性，PTFE/PVP复合纤维膜是PTFE与PVP的混合纺丝液制备出的复合纤维，聚乙烯吡咯烷酮中含有亲水性基团(-OH)，因此，复合纳米纤维膜PTFE/PVP具有一定的亲水性．从而得出结论：复合纤维可以一定程度改善PTFE的亲水性．

图3 纤维膜的静态接触角测试图

3 结论

当纺丝液的质量分数为24%、PTFE与PVP的质量比为6∶4时，在纺丝液流量为0.3 mL/h、所施加电压为15.5 kV、接收距离为19 cm时，制得的PTFE/PVP复合纤维直径更加均匀，成丝形态更稳定；经过红外光谱分析，PTFE/PVP复合纤维波谱图在1 229.18 cm-1和1 655.56 cm-1两个特征基团的峰值出现，因此，静电纺丝技术并没有改变两种聚合物的化学结构；通过制备PTFE/PVP复合纤维，可以在一定程度上改善PTFE的亲水性．

[1] 杨国锐,延卫.静电纺丝法的机理及其在无机中空微/纳米纤维制备中的研究进展[J].材料导报,2010，24(3):66-71.

[2] 乔春梅,康卫民,鞠敬鸽，等.聚四氟乙烯纤维的制备技术及应用进展[J].产业用纺织品,2015(1):34-37.

[3] 孔庆山,盛冰冰,纪全，等.PVP/PEO复合微纳米纤维的电纺性研究[J].合成纤维工业,2008,31(1):1-3.

[4] S V Guerra Nista,L Peres,M A D'Avila,et al.Nanostructured Membranes Based on Cellulose Acetate Obtained by Electrospinning,Part 1:Study of the Best Solvents and Conditions by Design of Experiments[J].Journal of Applied Polymer Science，2012,126:E70-E78.

[5] Y Luo,S Wang,M Shen,et al.Carbon Nanotube Incorporated Multilayered Cellulose Acetate Nanofibers for Tissue Engineering Applications[J].Carbohydrate Polym,2013,91(1):419-427.

[6] 赖明河,陈向标,陈海宏．聚己内酯/聚乙烯吡咯烷酮共混物的亲水性和生物降解性[J].合成纤维,2011,40(10):45-48.

Study on Preparation and Properties of PTFE/PVP Composite Fibers Via Electrospinning

ZHOU Bei-bei1,XU Wen-zheng1,2*,FENG Quan1,XU Li-zhen1,WU Ding-sheng1,SHEN Yang1

(1.Anhui Provincial Key Laboratory of Textile Fabric,Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000,China;(2.Key Laboratory of Eco-textiles of Ministry of Education,Jiangnan University,Wuxi 214122,Chian)

Polytetrafluoroethylene/polyvinylpyrrolidone (PTFE/PVP) composite fibers were prepared by electrospinning with the rotational viscometer, conductivity meter, scanning electron microscopy (SEM) and other tests characterization methods.As the study shows:when PTFE/PVP solution mass fraction of 24%,PTFE∶PVP (mass ratio) of 6∶4,spinning liquid flow rate 0.3 mL/h,under 15.5 kV of the applied voltage and receiving distance reaching 19 cm,and with electrostatic spinning,the resulting composite fiber diameter becomes more uniform and stable when forming form into the wire;By infrared spectroscopy analysis,PTFE/PVP composite fibers spectrum diagram at 1 229.18 cm-1and 1 655.56 cm-1have (CF) and (C=O) groups crest two features,showing that PTEF/PVP composite spinning can be achieved in infrared spectroscopy tests;Tests show that PTFE/PVP composite fiber membranes hydrophilic,drawn PTFE/PVP composite fiber membranes with respect to the hydrophilic of PTFE has been improved.

electrospinning;composite fibers;polytetrafluoroethylene;polyvinylpyrrolidone

安徽省大学生创新创业训练计划基金资助项目(AH201410363200)

周贝贝(1992-)，女， 安徽蚌埠人，本科在读．

徐文正(1981-)，男，安徽望江人，讲师，博士研究生．

TB324

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