基于沸石咪唑酯的反蛋白石光子晶体制备研究

杨 璨, 高丰誉, 陈鹭剑,, 崔元靖, 钱国栋

(1.厦门大学 电子工程系,福建 厦门 361005； 2. 浙江大学 硅材料国家重点实验室,浙江 杭州 310027)



基于沸石咪唑酯的反蛋白石光子晶体制备研究

杨 璨1, 高丰誉1, 陈鹭剑1,2, 崔元靖2, 钱国栋2

(1.厦门大学 电子工程系,福建 厦门 361005； 2. 浙江大学 硅材料国家重点实验室,浙江 杭州 310027)

通过将沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)与反蛋白石光子晶体相结合,制备新型反蛋白石光子晶体.以二氧化硅(SiO2)反蛋白石光子晶体与聚苯乙烯(PS)反蛋白石光子晶体作为载体,通过在表面修饰羧基官能团的方式,使ZIF-8中的锌离子与反蛋白石光子晶体表面的羧基配位连接,成功地在2种反蛋白石光子晶体表面上生长了ZIF-8薄膜,制备了2种复合型反蛋白石光子晶体.结果表明,ZIF-8薄膜保持了ZIF-8原有的晶体特性,在反蛋白石光子晶体上覆盖均匀致密,表现出了较好的结合力.复合型反蛋白石光子晶体的光子带隙与原始的反蛋白石光子晶体相比产生了移动,与预测相符.

反蛋白石；光子晶体；沸石咪唑酯骨架(ZIFs)

金属有机骨架(metal organic framworks, MOFs)材料以其具有的高比表面积、多孔性及结构多样性等特点[1-3],在气体储存[4]、气体和小分子的分离[5]、催化[6-7]和传感[8-10]等领域中得到了广泛的关注.在众多的MOFs材料中,沸石咪唑酯骨架(zeolite imidazolate frameworks, ZIFs)材料[11-12]具有非常好的热稳定性、耐水及各种有机溶剂的化学特性,同时拥有超高的比表面积和孔隙率,对多种气体都具有很强的吸附能力,是气体储存、气体分离等领域的热门候选材料.

MOFs材料具有在孔隙中填充客体分子而改变自身有效折射率的特性.将具有优越储存气体功能的MOFs材料和胶体晶体结合,可以制备出一类新型的气体传感器[13-14].另一方面,亚微米结构光子晶体具有光子禁带作用,能够将光子晶体的折射率变化反映到反射峰的位置移动上.在光子晶体中的复合功能型材料,利用折射率或者晶格常数的变化,可以制备出离子传感器、生物分子传感器和挥发性气体传感器[15].可以将MOFs材料与光子晶体相结合,利用光子晶体的光子禁带作用将MOFs材料因孔隙中填充客体分子发生的有效折射率变化直接反映到反射峰的位置移动上.目前,将MOFs材料与光子晶体相结合的研究可以分为两类：1)将MOFs材料用于一维光子晶体的布拉格层状结构的制备[16-17]；2)将MOFs材料附着于蛋白石或反蛋白石三维光子晶体的表面,制备复合型光子晶体材料[18].

在反蛋白石光子晶体结构中,空气小球以面心立方的密堆积结构分布于高介电系数的连续介质中,使其具有较大的折射率差.当反蛋白石光子晶体因填充客体分子而导致折射率改变时,反射峰的变化更明显.由此可见,将ZIFs与反蛋白光子晶体相结合具有良好的可行性与重要意义.

本文选择ZIFs中研究最广泛且成膜配方比较成熟的ZIF-8[19-20]作为成膜材料,在二氧化硅(SiO2)反蛋白石光子晶体与聚苯乙烯(PS)反蛋白石光子晶体结构中,以羧基作为桥梁生长ZIF-8薄膜,制备了2种复合型反蛋白石光子晶体,并对2种反蛋白石光子晶体在ZIF-8薄膜材料生长前、后的光学特性及结构特征进行表征与分析.

1 材料与方法

1.1 材料简介

甲基丙烯酸(MAA),分析纯,Acros Organics；正硅酸乙酯(TEOS)、2-甲基咪唑、Irgacure 819,分析纯,Sigma-Aldrich；苯乙烯(St)、过硫酸钾(KPS)、吐温20、氢氧化钠、乙醇、氨水、氢氟酸、六水合硝酸锌、甲醇,、高锰酸钾、高碘酸钠,分析纯,西陇化工；乙烯基三乙氧基硅烷(VTES),分析纯,南京裕德恒化工.

1.2 主要仪器

超声波清洗器,KQ2200E,昆山市超声仪器；电子天平,FA1004,上海舜宇恒平科学仪器；加热型磁力搅拌器,MS300/400,LIDA理达仪器；磁力搅拌器,Mini mr,IKA；离心机,H-1650,湖南湘仪实验仪器；电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9053A,上海精宏仪器；真空干燥箱,DZF-6050,上海精宏仪器；数显远红外高温干燥箱,8401-2,杭州蓝天化验仪器厂；紫外灯,HPL-N,PHILIPS；X射线衍射仪,X’Pert PRO,PANalytical；扫描电子显微镜,S4800,HITACHI日立；紫外分光光度计,Lambda 750,PerkinElmer.

1.3 方法

1.3.1 SiO2反蛋白石光子晶体的制备 首先,使用乳液聚合法制备PS微球.先用碱洗法除去苯乙烯单体中的阻聚剂.然后将50 mL的蒸馏水、4 mL处理后的苯乙烯单体、0.1 mL甲基丙烯酸单体和0.2 mL吐温20在三口烧瓶中充分混合,加上加热、搅拌、回流冷凝和氮气保护装置,在600 rad/min的速度下搅拌5 min.接着,加入0.05 g过硫酸钾引发剂,同时保持搅拌速度不变,加热至60 ℃,在氮气保护下反应8.0～9.0 h.经过冷却、出料、过滤获得PS微球.

使用垂直沉积装法制备PS蛋白石胶体晶体模板.将质量分数为0.5%的PS微球悬浮液超声处理20 min,使PS微球均匀分散.然后,将预清洗过的玻璃基底竖直插入装有分散均匀的PS微球悬浮液的玻璃小瓶中,放置在60 ℃的恒温干燥箱中.保持PS微球悬浮液的顶部温度为58 ℃、底部温度为60 ℃,利用温度梯度使PS微球悬浮液中产生连续对流,组装约2 d后,获得PS蛋白石胶体晶体模板.将组装好的PS蛋白石胶体晶体模板在80 ℃的干燥箱中干燥30 min,使微球之间粘结.

将n(TEOS)∶n(VTES)∶n(水(pH=2))∶n(乙醇)=1∶1∶8∶16的溶液在室温下搅拌2 h,获得SiO2前驱液.将配置好的SiO2前驱液渗透整个PS蛋白石胶体晶体模板,静置4 h.待PS蛋白石胶体晶体模板表面前驱液的溶剂干燥后,移入80 ℃干燥箱中加热1 h,促进水解缩聚反应的完成.将上述填充了SiO2的PS蛋白石胶体晶体模板浸入甲苯溶液,保持60 ℃冷凝回流24 h,以完全去除PS蛋白石胶体晶体模板,得到SiO2反蛋白石光子晶体.用乙醇淋洗SiO2反蛋白石光子晶体,去除残留的甲苯,放入鼓风干燥箱中60 ℃吹干备用.

1.3.2 PS反蛋白石光子晶体的制备 首先,使用Stober法[21]合成SiO2微球.按乙醇和TEOS体积比为32.3∶1配置溶液A,按乙醇、质量分数为25%的氨水、去离子水体积比为15.3∶23.7∶10在三角烧瓶中配置溶液B,分别混合均匀.接着将同体积的溶液A快速倒入溶液B中,在600 rad/min的搅拌速度下搅拌1 min.然后将瓶口密封,把速度降为200 rad/min保持搅拌2 h,得到单分散的SiO2微球悬浮液.将获得的SiO2微球悬浮液经过离心、超声处理进行洗涤,放入45 ℃干燥箱中干燥过夜,得到SiO2微球.

采用垂直沉积装法制备SiO2蛋白石胶体晶体模板.将先前得到的SiO2微球与乙醇配置成质量分数为0.5%的SiO2微球悬浮液,超声处理30 min使SiO2微球分散均匀.将预清洗过的玻璃基底竖直插入装有分散均匀的SiO2微球悬浮液的玻璃小瓶中,放置在40 ℃的干燥箱中.保持SiO2微球悬浮液的顶部温度为37 ℃、底部温度为40 ℃.组装约2 d后,获得SiO2蛋白石胶体晶体模板.将SiO2蛋白石胶体晶体模板放入高温干燥箱中,以8 ℃/min的升温速率加热至500 ℃,保持该温度加热30 min,以提高机械性能、避免SiO2蛋白石胶体晶体的脱落、断裂.

在避光环境下,将碱洗除水后除去阻聚剂的苯乙烯、甲基丙烯酸、光引发剂(Irgacure 819)按物质的量比为900∶30∶1倒入烧杯中混合搅拌15 min,制得PS单体混合液.用PS单体混合液渗透整个SiO2蛋白石胶体晶体模板,并迅速盖上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄片.将经过上述处理后的SiO2蛋白石胶体晶体模板在紫外灯下照射20 min,使苯乙烯单体发生聚合.将经过紫外灯照射后的SiO2蛋白石胶体晶体模板浸泡在装有质量分数为2%的氢氟酸水溶液的聚四氟乙烯烧杯中过夜,腐蚀去除SiO2蛋白石胶体晶体模板和玻璃基底,取出后用去离子水淋洗并在鼓风干燥箱中吹干,得到以PMMA为基底的PS反蛋白石光子晶体.

1.3.3 反蛋白石光子晶体上ZIF-8膜的制备 六水合硝酸锌溶解在甲醇中,制备浓度为2.5 mmol/L的溶液A.将2-甲基咪唑溶解在甲醇中制备浓度为5 mmol/L的溶液B.然后,将同体积的A溶液和B溶液在室温下混合均匀,倒入装有反蛋白石光子晶体的培养皿中,浸泡30 min作为一个周期.接着,将反蛋白石光子晶体从溶液取出,用甲醇淋洗,放入鼓风干燥箱中吹干.重复浸泡周期6次.最后,将生长了ZIF-8的反蛋白石光子晶体放入干燥箱中,真空条件下加热60 ℃过夜,除去孔道内残留的客体分子.

2 结果与讨论

ZIF-8晶体的成核和生长一般优先发生在溶液中,因此采用类似Fischer等提出的用有机官能团进行修饰的方法[22-23].通过在制备SiO2反蛋白石光子晶体时加入VTES以及在制备PS反蛋白石光子晶体时加入甲基丙烯酸单体并氧化的方式,使得反蛋白石光子晶体表面修饰羧基官能团,羧基与ZIF-8中的锌离子配位连接,形成桥梁的作用.

对比了ZIF-8粉末样品以及与溶胶凝胶表面羧基反应而附着成膜的ZIF-8的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图,如图1所示.图中，I为强度，2θ为衍射角.可以看出,除了因溶胶凝胶薄膜无定型结构产生的宽泛衍射背景以外,ZIF-8薄膜的XRD图的峰值位置与ZIF-8粉末样品的XRD图基本保持一致,证明ZIF-8薄膜保持了原有的晶体特性.

图1 与溶胶凝胶表面羧基反应而附着成膜的ZIF-8与ZIF-8粉末样品的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction patterns of ZIF-8 grown on carboxylic acid group terminated sol-gel films and ZIF-8 powder

图2 SiO2反蛋白石光子晶体与PS反蛋白石光子晶体的扫描电镜图 Fig.2 SEM images of SiO2 inverted opal photonic crystals and PS inverted opal photonic crystals

制备SiO2蛋白石胶体晶体模板时使用玻璃而不使用PMMA作为基底主要基于耐热性的考虑.由于在高温加热处理SiO2蛋白石胶体晶体模板的过程中,PMMA的耐热性较差,在较低的温度下开始软化,并在240～270 ℃左右的温度下成为液体.制备PS反蛋白石光子晶体时,使用PMMA基片的主要基于耐腐蚀的考虑.由于在去除SiO2蛋白石胶体晶体模板时需要使用强腐蚀性的氢氟酸,而PMMA不被氢氟酸腐蚀,可以有效地解决薄膜的支撑问题.

如图2所示为通过实验获得的SiO2反蛋白石光子晶体与PS反蛋白石光子晶体的扫描电镜图.可知,在SiO2反蛋白石光子晶体与PS反蛋白石光子晶体中,模板去除后留下了均匀尺寸的孔洞结构,孔在空间中呈有序排列,与原本微球的堆积方式一致.同时,各个孔洞并非完全密闭,透过第一层的孔洞结构可以看到第2层结构的3个小孔.这些大孔之间互相连通,形成了一个三维有序的通道网络.

根据Gascon小组的研究可知,低浓度合成液更有利于在载体上生长出致密并且结合力牢固的膜层[24].选择低浓度的合成液作为ZIF-8的成膜液.如图3所示为经过6个周期ZIF-8生长后,SiO2反蛋白石光子晶体与PS反蛋白石光子晶体的扫描电镜图.可以看出,经过6个周期的生长,2种反蛋白石光子晶体的孔洞结构都通过羧基的连接作用附着了一层致密的ZIF-8膜,说明采用的方法能够有效地在反蛋白石光子晶体上生长ZIF-8膜.相比于原始的反蛋白石光子晶体,生长了ZIF-8膜后的反蛋白石光子晶体的孔洞结构内壁变得粗糙,第1层和第2层孔洞结构之间的小孔的孔径变小.ZIF-8在孔洞壁上覆盖均匀,经过甲醇多次冲洗仍然存在,表明ZIF-8膜与2种反蛋白石之间具有较好的结合力.

图3 生长了6周期ZIF-8的SiO2反蛋白石与PS反蛋白石光子晶体的扫描电镜图 Fig.3 SEM images of SiO2 inverted opal photonic crystals and PS inverted opal photonic crystals after 6-cycle ZIF-8 growth

根据Bragg定律[25]可知,当入射光垂直于胶体晶体的[111]面时,胶体晶体的光子禁带中心波长满足：

(1)

式中：n为晶体的有效折射率,D为微球的直径.对于化学传感的一个关键是n的变化.

对于反蛋白石胶体晶体,它的折射率可以表示为

(2)

式中：fc为胶体(colloid)在晶体中所占的体积分数，nc为胶体的折射率,fcav为胶体晶体中空隙所占的体积分数,ncav为空隙的折射率,n为空气的折射率.

当在反蛋白石的孔洞结构表面生长了一层MOFs之后,MOFs和反蛋白石胶体晶体的复合材料的有效折射率[26]可以表示为

(3)

式中：fMOFs为所覆盖的MOFs材料在晶体中所占的体积分数；nMOFs为MOFs材料的折射率；1-fc-fMOFs为空隙所占晶体的体积分数,包括了反蛋白石孔洞结构中的空隙和MOF材料中的空隙.

图4 SiO2反蛋白石光子晶体与PS反蛋白石光子晶体生长不同周期的ZIF-8后的反射谱与反射光谱峰值变化Fig.4 Reflectance spectra and peak shift of reflectance spectra of prepared SiO2 inverted opal photonic crystals and PS inverted opal photonic crystals after different cycle ZIF-8 growth

当多次沉积MOFs薄膜后,fMOFs变大,将导致禁带中心波长红移.如图4所示为实验获得的SiO2反蛋白石光子晶体与PS反蛋白石光子晶体反射光谱随ZIF-8生长周期的变化情况.图中，IN为归一化强度，λ为波长，Ps为峰值偏移，Nc为周期数.随着ZIF-8在光子晶体上的生长,SiO2反蛋白石光子晶体与PS反蛋白石光子晶体的反射光谱的峰值分别由475.0 nm红移到483.8 nm和由449.3 nm红移到454.1 nm,即ZIF-8薄膜的周期性生长使得反蛋白石光子晶体的光子带隙发生了红移,与预测相符,表明生长的均匀性.

3 结 语

本文以SiO2反蛋白石光子晶体与PS反蛋白石光子晶体作为载体,通过在表面修饰羧基官能团,使ZIF-8中的锌离子与反蛋白石光子晶体表面的羧基配位连接,成功在2种反蛋白石光子晶体表面上生长ZIF-8薄膜,制备出2种复合型反蛋白石光子晶体.光学和形貌表征显示,经过6个周期的生长,反蛋白石光子晶体的孔洞结构中附着了均匀致密的ZIF-8薄膜.该薄膜与2种反蛋白石光子晶体之间都具有较好的结合力,保持了ZIF-8原有的晶体特性.实验结果表明,复合型反蛋白石光子晶体的光子带隙与原始的反蛋白石光子晶体相比产生了移动,材料特性与实验预期相符,可以用于进一步的气敏实验,以制备新型气体传感器.

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Fabrication of inverted opal photonic crystal based on zeolite imidazolate frameworks

YANG Can1, GAO Feng-yu1, CHEN Lu-jian1,2, CUI Yuan-jing2,QIAN Guo-dong2

(1.DepartmentofElectronicEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,China;2.StateKeyLaboratoryofSiliconMaterials,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

New composite inverted opal photonic crystals were fabricated combining zeolite imidazolate frameworks (ZIFs) with inverted opal photonic crystals. Silicon dioxide (SiO2) inverted opal photonic crystals and polystyrene (PS) inverted opal photonic crystals were used as support, and their surface was modified with carboxyl groups. The carboxyl groups prompt the adhesive of ZIF-8 by coordinating to the apical sites of the Zn2units, and make ZIF-8 films grow on the two kinds of inverted opal photonic crystals successfully. Results showed that ZIF-8 films maintained the crystalline nature of ZIF-8. They were of nice connection with the inverted photonic crystals and the growth of which was uniform and dense. The composite inverted opal photonic crystals had a shift in photonic band gaps comparing to the original inverted photonic crystal, which accorded well with the predict results.

inverted opal; photonic crystal; zeolite imidazolate frameworks (ZIFs)

2015-03-16. 浙江大学学报(工学版)网址： www.journals.zju.edu.cn/eng

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(20720140518)；浙江大学硅材料国家重点实验室开放课题资助项目(SKL2015-02).

杨璨(1989—),男,硕士生,从事有机无机杂化光功能材料的研究.ORCID: 0000-0003-1607-0540. E-mail: 150146021@qq.com 通信联系人：陈鹭剑,男,副教授.ORCID: 0000-0002-4156-019X. E-mail: lujianchen@xmu.edu.cn

10.3785/j.issn.1008-973X.2016.04.027

O 648;O 782

A

1008-973X(2016)04-0799-06