SnSe纳米材料的合成

潘高峰，方春霞



SnSe纳米材料的合成

潘高峰，方春霞

纳米技术是继信息技术和生物技术后的又一全新理念的技术，纳米材料由于其突出的物理、化学性质在很多领域都具有广阔的应用前景。纳米SnSe具有优越的电学、光学性质，能广泛应用于红外光电仪器和记忆切换开关、热电冷却材料、滤光片、光学刻录材料、太阳能电池材料、超离子材料、传感器和激光材料、全息图的固相介质等领域。以Se纳米管为硬模板，运用水热法合成了纳米管等多种形貌的SnSe纳米材料，讨论了产物的形成机理。用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)研究了产物的形貌。

SnSe纳米晶；模板法；合成；性质

SnSe为IV-VI组分的半导体，禁带宽度约为0.9eV[1]，在-196℃时其空穴迁移率沿着α轴方向可达到103cm2V-1S-1[2,3],SnSe呈现出层状结构[4]，具有各向异性，结构类似于DZ空间群，具有优越的电学、光学性质。能广泛应用于红外光电仪器和记忆切换开关、热电冷却材料、滤光片、光学刻录材料、太阳能电池材料、超离子材料、传感器和激光材料、全息图的固相介质[5，6]等领域。

SnSe纳米材料的制备方法有电化学法[7]、沉淀法[8]、水热法和溶剂热法[9，10]。本文运用溶剂热法，以硒纳米管为最初的模板，制备有序的规则的硒化锡纳米材料，并在实验室条件下对产物的性质进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂

十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN(CTAB)，分析纯，天津市光复精细化工研究所)；

二氧化硒(光谱纯，同济大学化学系上海)；水合肼(N2H4·H2O,分析纯，含量80%)；无水乙醇(分析纯，含量大于等于99.7%，上海振兴化工一厂)；二乙醇胺(HN(CH2CH2OH)2,含量大于等于99.0%，天津市光复精细化工研究所)；氯化亚锡(SnCl2·2H2O，分析纯，含量大于等于99.0%，上海精细化工科技有限公司)；聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH，分析纯，天津市光复精细化工研究所)；TX-100(曲拉通X-100(乳化剂OP)，化学纯，SCRC)；一次蒸馏水。

1.2 仪器

X-射线多晶转靶衍射仪(Y-4Q型，日本MAC Science公司)；透射电子显微镜(JEM-100SX型，日本电子公司)；高频数控超声清洗器(KQ-80TDE型，昆山市仪器有限公司)；梅特勒-托利多公司电子天平(AE-240型，日本电子公司)；荧光光度仪(RF-5301PC型，日本岛津公司)；601型超级恒温浴槽；电热鼓风干燥箱(101-1B型)；箱式电阻炉(上海锦屏仪器仪表有限公司)；烧杯；量筒；温度计；玻璃棒；吸管；离心管。

1.3 样品的制备

1.3.1 Se纳米管的制备

以CTAB作软模板，70℃水浴下用一定浓度的水合肼还原SeO2制得Se单质。具体方法如下：

1)取1.82gCTAB放于50 ml的烧杯中，加入20 ml蒸馏水，用保鲜膜密封烧杯；在70℃水浴下让其溶解。

2)取0.11gSeO2用1ml水溶解后加入上述溶液中，搅拌均匀。

3)配比水合肼：取0.7 ml水合肼加入1.3 ml水配成溶液，在超声仪内，温度65℃，超声功率90～99%，缓慢滴加入上述烧杯内，保证水合肼在三分钟左右滴加完成，并继续超声10分钟。

4)超声完成后将烧杯放于70℃水浴箱中水浴加热2.5小时。

在该实验中，CTAB起到表面活性剂的作用。实验过程中通过控制反应的温度、时间以及水合肼的加入量来控制生成一维纳米硒，并可同时控制生成的纳米硒的结构和形貌。

1.3.2 SnSe纳米材料的制备

以制作好的Se纳米管作硬模板，在醇胺和乙醇的混合溶剂中，与氯化亚锡反应得到SnSe纳米材料，具体试验步骤如下：

1)取0.1mmol Se(0.0079 g)，加入2ml的无水乙醇，放于40%功率的超声仪中超声至均匀后，加入2.5 ml的二乙醇胺，1ml 的TX-100，0.0451g SnCl2·2H2O，继续超声混合均匀然后转入高压反应釜中，于90℃下反应11小时；

2)反应结束后，用无水乙醇洗涤4-5次，再用蒸馏水洗涤数次后，放于90℃以下的烘箱中烘干备用即可。

在制作硒化锡纳米材料的实验中，以管状Se单质作反应的硒源，因其管壁内外比表面积大，Se管活性大，能促使反应更快更好地进行；二乙醇胺粘度非常大，加入乙醇是为了降低整个溶液的黏度，从而使热扩散以及离子扩散更加容易，但在洗涤的过程中，不可用无水乙醇浸泡SnSe时间过长，因为乙醇有很强的极性，长时间浸泡会导致产物的形貌受到破坏。TX-100在本实验中起分散剂的作用。

1.4 产物表征1.4.1 产物的结构与形貌表征

利用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)观察所制备的SnSe纳米材料的形貌、颗粒大小以及分散度；利用X-射线衍射仪(XRD)分析产物的结构晶型并通过Scherrer公式计算颗粒平均晶粒尺寸，然后与电镜下观察的颗粒大小进行相互验证。

2 结果与讨论

2.1 产物的形貌与结构表征结果

2.1.1 Se纳米管的SEM、XRD表征

Se纳米管的SEM、XRD图见图1。

图1 Se纳米管的SEM、XRD图:(a)为Se的SEM图(由图显示其为管状);(b)为Se的XRD图

用于作硬模板参与反应的Se单质成管状均匀分布，具有光滑的外表面，其管直径为150 nm，如图1(a)为Se的SEM图；图1(b)为Se的XRD图，与JCPDS数值标准卡对照可知，所制备的Se纯度和结晶度非常高，且所有的峰与单晶型三方相Se[11]一致(JCPDS 6-362)。

2.1.2 纳米SnSe的SEM、TEM、XRD表征

2.1.2.1 不同温度下制备的SnSe的晶型、形貌表征，其SEM、TEM、XRD图如图2。

图2所示制备的SnSe都是在以乙醇和二乙醇胺比例为2：4.5，并加入少量的TX-100作分散剂的溶剂环境下，以Sn2+：Se=2：1的配比反应11h制得的，整个反应过程在高压反应釜中进行。图2(a)为90℃下制备的SnSe的SEM图，从图中可以看出，产物为表面成雪花片状的毛球形貌，为自组装体系；其生成过程为Se管与氯化亚锡在醇胺作用下反应后被乙醇和TX-100分散成片状微小颗粒，继续延长反应时间使得Se管完全反应，在高压反应釜内片状微小颗粒间相互组合，并有部分形成毛球的中心，最终得到如图示的形貌；由图2(b)所示的XRD表明90℃产物为纯的正八面体晶型的SnSe (JCPDS 48-1224)，30.2°、30.9°、37.6°、43.1°、49.5°和53.0°等衍射角处的峰分别对应正八面体晶型的SnSe(111)、(400)、(410)、(020)、(511)、(420)等晶面。图2(c)为120℃下制备的SnSe的TEM图，从电镜下可以看到，Se管已经反应完全，Se管大部分被腐蚀分散，产物有类似网状形貌；从图2(d)的XRD图上可以看出，120℃产物亦为纯的正八面体晶型的SnSe (JCPDS 48-1224)，从SnSe(111)晶面处，可以测出120℃温度下制备的SnSe其半高峰宽明显小于90℃温度下所得到的SnSe，故120℃温度下产物粒径大小相对90℃的产物要大。图2(e)为160℃下制备的SnSe的SEM图，是在2μm下观察到的产物的总体形貌，从图中可以看出其形貌主要为线状、棒状、片状和类网状的混合体。图2(f)的XRD图表明160℃产物为正八面体SnSe (JCPDS 32-1382)，30.2°、30.9°、37.6°、43.1°、49.5°和53.0°等衍射角处的峰分别对应正八面体晶型的SnSe(111)、(400)、(311)、(020)、(511)、(420)等晶面。

图2 不同温度下制备的产物的SEM、TEM、XRD图: (a)为90℃下制备的SnSe的SEM图; (b)为90℃下制备的SnSe的XRD图; (c)为120℃下制备的SnSe的TEM图; (d)120℃下制备的SnSe的XRD图; (e)为160℃下制备的SnSe的SEM图; (f)为160℃下制备的SnSe的XRD图

从以上观察显示，随着温度的升高，产物的形貌越不易向毛球状生长，产物的晶型由纯正的正八面体(JCPDS 48-1224)向正八面体(JCPDS 32-1382)转变，这是由于乙醇粘度相对二乙醇胺小得多，乙醇的量直接影响着反应釜内混合物热扩散和离子扩散程度。随着温度的升高，乙醇挥发的越多，存在于溶剂中的乙醇越少，不利于反应釜内混合物热扩散和离子扩散以及产物的分散。

实验表明，温度对产物的形貌和晶型都有着明显的影响，实验者可以通过控制温度来改变产物的形貌和晶型。

2.1.2.2 Se与SnCl2不同配比下制备的SnSe的晶型、形貌表征，其TEM、XRD图如图3

图3 不同比例下得到的产物的TEM、XRD图：(a)Sn2+：Se=2：1( TEM)；(b)Sn2+：Se=5：1(TEM);(c)不同配比下制备的SnSe的XRD图

图3所示的SnSe是在高压反应釜内以乙醇和二乙醇胺比例为2：4.5，并加入少量的TX-100分散剂作反应的溶剂环境，反应温度为90℃下制备的。从XRD测试分析可知，在2：1和5：1两种配比下，Se管均完全反应且生成纯的正八面体晶型的SnSe(JCPDS 48-1224)，如图3(c)；在SnSe(111)晶面处，我们测出1：2配比下所得到的SnSe其半高峰宽明显小于1：5配比下所得到的SnSe，根据谢乐(Scherrer)公式：

D=Rλ/βcosθ

(其中，D为粒子直径，R为Scherrer常数为0.89, λ为入射X光波长(0.15406 nm)，θ为衍射角(°)，β为衍射峰的半高峰宽(rad)。)可以知道，当入射X光波长相同时，在同一衍射角下，衍射峰的半高峰宽越大，其晶粒大小越小，由此表明，1：2配比下所得到的SnSe晶粒大小明显大于1：5配比下所得到的SnSe。从电镜下我们观察到，所制备的产物均匀分散，无管状Se存在；图3(a)为Sn2+：Se=2：1时制备的SnSe经放大2万倍所观察到的TEM图，从晶粒边缘可观察到毛絮状，推断为毛球状形貌，结合图2(a)的SEM图可知生成的SnSe为表面成雪花片状的毛球体；图3(b) 为Sn2+：Se=5：1时制备的SnSe经放大10万倍所观察到的TEM图，产物成均匀分布，且颗粒大小不一，粒径分布比较宽，但其晶粒大小相对图3(a)明显小得多，结果与XRD分析的相同。

由以上分析表明，在本实验中Sn2+的浓度对产物的形貌有着一定的影响，表现为随着Sn2+浓度的增大，反应所得到的产物其粒径越小；而Sn2+的浓度对产物的晶型无明显影响。

2.1.2.3 不同溶剂环境下制备的SnSe的晶型、形貌表征，其SEM、TEM、XRD图如图4。

图4(a)所示的SnSe是90℃时在高压反应釜内以乙醇和二乙醇胺比例为2：4.5，并加入少量TX-100分散剂的溶剂环境下制备的，反应物配比Sn2+：Se=2：1；从图上可以看出，产物形貌为表面成雪花片状的毛球状。如果把乙醇改换成聚乙二醇，且不加TX-100，其他反应条件不变，则将会得到如图4(c)所示的棒状形貌的SnSe，从透射电镜下可以观察到大部分产物是棒状且有一小部分团聚成块状；经实验研究表明，随着温度的升高，团聚现象越严重。由图4(b)、(d)的XRD图可知，两种反应溶剂环境下得到的产物均为纯的正八面体SnSe(JCPDS 48-1224)。

图4 不同溶剂下制备的产物的SEM、TEM、XRD图: (a)乙醇+二乙醇胺+TX-100的溶剂环境制备的SnSe的SEM图;(b)乙醇+二乙醇胺+TX-100的溶剂环境制备的SnSe的XRD图; (c)聚乙二醇+二乙醇胺的溶剂环境制备的SnSe的TEM图; (d) 聚乙二醇+二乙醇胺的溶剂环境制备的SnSe的XRD图

分析表明，在本实验中，乙醇和TX-100的分散作用比聚乙二醇更强，乙醇和TX-100的粘度相对聚乙二醇要小得多，能更好地促进反应釜内混合物的热扩散及离子扩散，同时由于聚乙二醇能促进晶体的横向增长，使用聚乙二醇的溶剂环境中产物更易团聚。但乙醇和TX-100以及聚乙二醇对最终得到的产物的晶型并没有明显影响。

综上所述，反应的温度，溶剂环境以及反应物的不同配比对制得的SnSe纳米材料的形貌和晶型都有一定的影响，可以控制反应条件并加以优化以得到所需要的产物。

[1] Arias-Carbajal Readigos A., Garcia V. M., Gomezdaza O.,Campos J., Nair M T S and Nair P K 2000 Semicond.Sci.Technol. 15 1022.

[2] Maier H., Daniel D. R.Electrical and photoelectronic properties of SnSe thin films.[J]. Electron Mater., 1977,6:693～697.

[3] Umeda J. Electrical Pproperties of sb-uped n-Type SnSe.[J].J.Phys.Soc.Jpn.,1961,16:124-125

[4] Jinli Cao.,Zhenxing Wang.,Vertical SnSe nanorod arrays:from controlled synthesis and growth mechanism to thermistor and photoresistor.[J].Nanotechnology,2014,25:105705

[5] Kang S Z,Jia L D.,Amine-free preparation of SnSe nanosheets with high crystallinity and their lithium storage properties.,Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects.,2012, 406:1-5.

[6] Shinde D V,Min S K.,Photovoltaicproperties os nanocrystaliine SnSe-CdS.[J].Materials Letters.,2014,115:244-247.

[7] Mathews N R.,Electrodeposited tin selenide thin flims forphotovoltaic applications.[J].Solar Energy,2012,86:1010-1016.

[8] Han Qiao-Fe. Zhu Yan., A Rapid Room Temperature Route to SnSe Nana=orods.[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2005,21(11):1740-1742.

[9] Jiajia Ning,Guanjun Xiao,Shape and size controlled synthesis and properties of colloidal Ⅳ-Ⅵ SnSe nanocrystals.[J].CrystEngComm,2011,13:4161-4166.

[10] Franzman M A,Schlenker C W,Solution-Phase Synthesis of SnSe Nanocrystals for use in Solar cells.[J].J.Am.Chem.Soc.,2010,132:4060-4061.

[11] Hu J., Odom T. W., Lieber C. M. Chemistry and physics in one dimension:synthesis and properties of nanowires and nanotubes.[J].Acc.Chem.Res., 1999, 32(5):435-437.

责任编辑：刘海涛

Synthesis of SnSe Nano-materials

Pan Gaofeng，Fang Chunxia

Nanotechnology is a novel technology following the information technology and biotechnology, and the nano-materials have a wide application in many fields due to their special chemical and physical properties. As an important semiconductor material, SnSe has good electrical and optical properties and has been used in a series of fields, such as thermoelectric cooling materials, filters, solar cell materials, sensors, laser materials, etc.. In this paper, the SnSe particles with tube-like and other morphologies are synthesized by using t-Se nanotubes as the templates. The products as-obtained are characterized by X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and scanning electron microscope (SEM). The formation mechanism of the SnSe nanoparticles is proposed.

SnSe nano-material; template method; synthesis; property

TU551

A

1673-1794(2016)05-0051-06

潘高峰，方春霞，滁州市环境监测站助理工程师(安徽 滁州 239000)。

2015-03-09