环保型阿拉伯糖间苯二酚胶粘剂的合成及表征

王永贵，张伟钢，周青青，姜 冉，牛海洋，鲁 浩



环保型阿拉伯糖间苯二酚胶粘剂的合成及表征

王永贵，张伟钢，周青青，姜 冉，牛海洋，鲁 浩

以阿拉伯糖为原料代替甲醛，碱催化条件下，成功制备了一种无毒、绿色的无醛阿拉伯糖间苯二酚树脂胶粘剂。考察指标为树脂的粘度，用响应面法优化树脂的制备条件，对温度、时间、n(阿拉伯糖):n(间苯二酚)和催化剂用量等数据进行设计和分析，并用红外光谱和热分析仪进行表征。结果最佳工艺条件：反应温度为85.10℃、反应时间为7.18h、n(阿拉伯糖):n(间苯二酚)为4.54、催化剂用量为8%。在此条件下树脂的粘度为120.47s；测得胶粘剂的拉伸强度为32.22MPa，红外光谱及热重分析的结果表明，阿拉伯糖可脱水降解成5-HMF，并与间苯二酚发生缩聚反应。合成的产品综合性能较好，可用于纸制品、内墙涂料和木材加工等。

响应面优化法；阿拉伯糖；间苯二酚；胶粘剂

随着社会的发展和现代化科技的进步，低毒、环保、节能的胶黏剂是人类的需要，也促进了国内胶黏剂行业新的发展动向，企业增加了新产品的研发力度。酚醛树脂(PF)是尿素与甲醛反应制备的一种常用的树脂胶粘剂，具有原料丰富，胶合强度好、价格低、合成工艺简单等优点，已应用于塑料、木材加工、涂料、油墨、纸制品等行业多年[1-3]，但是后来科学家发现，酚醛树脂中有甲醛残留，甲醛对环境和人类带来了严重的影响，制备无醛胶黏剂也是当前胶黏剂行业面临的新课题之一[4-8]。

由于酚醛树脂有甲醛残留，为了减少或者解决酚醛树脂中的残留甲醛，本文设想用阿拉伯糖为原料代替甲醛，先脱水关环合成5-羟甲基糠醛，再与常见的酚类反应，合成一种新型的绿色环保型胶黏剂，并用响应面优化法(response surface methodology，RSM)[9-12]对实验条件进行优化，求出实验的最佳反应条件。本产品的制备以水为溶剂，常压合成，方法简单，易于合成，无毒无污染，具有广阔的市场应用前景。

1 实验部分

1.1 合成原理

Viswanathan[13]在1986年在酸和金属离子催化下，加入尿素、缩二脲等物质反应合成了可溶性的树脂，可用于纤维材料中。Wei ning Huang和James Dumesic在加热、酸碱作用下，成功的用果糖制备出活性单体5-羟甲基糠醛(5-HMF)，产率达到60%以上[14-15]。阿拉伯糖是一种类似于果糖的单糖，认为在酸碱催化下也可水解关环为活性单体5-羟甲基糠醛，然后选择氢氧化钠作为树脂合成的催化剂，使5-HMF与间苯二酚发生缩聚反应，其阿拉伯水解关环为5-HMF机理如图1所示。

图1 阿拉伯糖降解为5-HMF的机理

1.2 主要设备和试剂

涂-4粘度计：上海精科仪器有限公司；DHG型真空干燥箱：上海三发仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热搅拌器：巩义市予华仪器有限公司；小型电脑式万能材料试验机，东莞宝大仪器有限公司；红外光谱仪Nicolet 6700(IR)：美国Thermo公司；同步热分析仪(SDT)：美国TA仪器公司。

阿拉伯糖(食品级)，山东福田药业有限公司；间苯二酚、氢氧化钠、邻苯二甲酸酐均为分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.3 树脂胶黏剂的合成

按一定比例将阿拉伯糖、水和间苯二酚加入到配有回流冷凝器、温度计、搅拌器的250ml三口瓶中，在50℃加热搅拌溶解至无色透明液后加入一定量的催化剂NaOH，然后升高至一定温度反应，溶液由无色逐渐变为黄色，最后变为红褐色胶状液，即阿拉伯糖间苯二酚树脂。固化剂为常见的邻苯二甲酸酐类固化剂，在阿拉伯糖间苯二酚树脂中按比例加入固化剂后在120℃加热固化。5-HMF与间苯二酚的反应机理如图2.

图2 5-HMF与间苯二酚的反应机理

1.4 粘度和胶合强度测定

在25℃下，用涂-4杯粘度计测定树脂的粘度。在110℃固化2h 后在室温放置12h，在拉伸速率为50mm/min下，用电子万能拉力机进行拉力测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对反应程度的影响

为了确定催化剂的用量，在此实验中，物质的量比为5，反应温度90℃，反应时间7小时，其影响结果如图3。

图3 催化剂的量对树脂粘度的影响

由图3可知，随催化剂的量的增加，粘度增大，催化剂用量达到8%时，反应程度最高，但是，当某一反应物过量时，反应产物颜色加深，粘度降低，相应的性能也降低，故选择8%作为反应的催化剂用量。

2.2 优化实验条件

2.2.1 响应面对实验数据的分析及结果

先通过单因素的探索性实验，初步确定对树脂粘度(S)影响最大的几个因素的最佳值，再利用design-expert软件的中心实验设计原理，对反应温度(℃)、反应时间(h)、糖与酚的比(摩尔比)分别以X1、X2和X3代表，按高、中、低的水平分别以1、0、-1进行编码，考察指标为树脂的粘度，其结果如表1、2所示。

表1 实验代码及编码结果

2.2.2 模型的建立与条件的优化

应用Design-expert软件的Box-Benhnken 的设计原理对表2的数据进行处理和分析，可得X1、X2、X3与粘度(s)间的二次多项回归方程：

S=115.72+1.50X1+3.84X2-19.29X3-26.70X12-26.77X22-19.27X32-4.75X1X2+5.75X1X3-6.58X2X3

表2 阿拉伯糖间苯二酚合成实验安排及结果

对上述有关粘度的回归方程，用Design Expert软件建立响应面的三维图，其结果如图4所示。通过分析该组图的任何2个因素对产物粘度的交互影响，确定最佳反应结果。

通过图4可知，温度对产品的影响最大，其次物质的量比和时间。聚合反应需要能量，温度过低反应的物质活性分子过少而不利于聚合反应，温度过高聚合不能平稳进行，甚至出现发黑的碳化现象。通过design-expert软件分析，可得最佳反应条件为：反应温度85.10℃、反应时间7.18h和糖酚摩尔比为4.54和催化剂用量为8%。

2.3 表征分析

2.3.1 红外光谱分析

树脂的红外分析结果：v—OH (3378 cm-1)，v—CH2(2930cm-1)，vC=O(1635cm-1)，vC—O—C (1407cm-1), v C—O—C(1034cm-1) ,vC—O—C(570cm-1)。

红外谱图上能明显地看到在1410cm-1附近有1个很强的呋喃环的特征峰即为环状双乙烯基醚的吸收峰，这是阿拉伯糖降解成5-HMF中的呋喃环，且环内C-O-C键产生对称与不对称的伸缩振动，在谱图中体现在vasC—O—C (1148c cm-1), vsC—O—C (920 cm-1)。由以上的数据分析可以认为，阿拉伯糖可水解关环为5-HMF，且5-HMF与间苯二酚发生聚合反应。

图4 两交互项因素互相影响的响应曲面图

图5 树脂的红外光谱图

2.3.2 热重分析

热力学也是分析物质稳定性的一种手段，本产品测的是0至1000℃下的热失重，其结果如图6。

图6 阿拉伯糖间苯二酚胶黏剂的SDT图

从Fig.6 可以看出, 本产品从187.5℃开始分解且不明显，但随温度的升高，树脂失重增大。继续升温，失重率变缓慢；当温度达到627℃时, 失重率为67.33%，当到达1000℃时，样品还有剩余，综合以上数据说明, 该树脂具有良好的热稳定性。

2.4 粘结强度的比较

在室温下，按照标准用拉力试验机测试胶粘剂的拉伸强度，阿拉伯糖间苯二酚树脂胶的拉伸强度26.5-32.22/MPa，结果显示阿拉伯糖间苯二酚树脂胶的粘结性能强于市场用白乳胶(拉伸强度< 3.0/MPa)，比常用201酚醛树脂(拉伸强度为31.2-35.7 MPa)差些，但本树脂的粘结性能可以满足木材加工和纸张粘结的需要，且没有甲醛残留，绿色环保。

3 小结

(1)以粘度为基准，通过响应面分析法对阿拉伯糖间苯二酚胶粘剂的合成工艺进行优化，确定出最佳工艺条件为：反应温度85.10℃、反应时间7.18h和n(阿拉伯糖):n(间苯二酚)4.54和催化剂用量是8 %，在此条件下，树脂的粘度最高，性能最好，理论预测阿拉伯糖间苯二酚胶粘剂的粘度为120.47s。

(2)阿拉伯糖间苯二酚树脂胶的粘结性能强于市场用白乳胶(拉伸强度< 3.0/MPa)，比常用201酚醛树脂(拉伸强度为31.2-35.7 MPa)差些，但本树脂的粘结性能可以满足木材加工和纸张粘结的需要，且没有甲醛残留，绿色环保，也可生物降解，具有较好的市场应用前景。

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责任编辑：刘海涛

Synthesis and Characterization of Environmental-friendly Arabinose-resorcinol Resin Adhesive

Wang Yonggui, Zhang Weigang, Zhou Qingqing, Jiang Ran, Niu Haiyang, Lu Hao

The aim of the study is to prepare a safe and environment-friendly arabinose-resorcinol resin adhesive in alkali condition by using arabinose instead of formaldehyde. Response surface methodology (RSM) was utilized for the optimization of the reactive conditions. The craft was searched with the viscosity and combined effect of temperature, time and raw material, the weight of catalyst was investigated and optimized, and the structure of the resin was characterized by FTIR and SDT. The optimum values of these factors were found as follows: reaction temperature 85.10℃, reaction time 7.18h, raw material 4.54 and the weight of catalyst 8%. In this case the optimal viscosity is120.47s. The experimental results showed that the bonding strength was reached 32.22 MPa. The results of FTIR and TGA show that arabinose can be degraded for 5-HMF and condensation polymerization of HMF and resorcinol. In conclusion, the overall performance of the product was high, the product was appropriate for applying to the paper products, interior wall coating and wood processing, etc.

response surface methodology (RSM); arabinose; resorcinol; adhesive

TQ323.1

A

1673-1794(2016)05-0044-05

王永贵，滁州学院材料与化学工程学院讲师；张伟钢，周青青，姜冉，牛海洋，鲁浩，滁州学院材料与化工学院(安徽 滁州 239000)

安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2016A535)；滁州学院规划项目(2015GH15)；安徽省大学生创新创业训练项目(AH201410377046)

2016-04-23