改性绿茶去除水中碱性品红的研究

李卓厉，蔡晓敏，徐仪洁，阮暻悦，郑群雄，熊春华

浙江工商大学食品与生物工程学院，浙江 杭州 310018

改性绿茶去除水中碱性品红的研究

李卓厉，蔡晓敏，徐仪洁，阮暻悦，郑群雄，熊春华*

浙江工商大学食品与生物工程学院，浙江 杭州 310018

以改性绿茶为吸附材料，探索了改性剂、改性剂浓度、染料的初始浓度、吸附时间、吸附温度等因素对改性绿茶吸附碱性品红，的影响，确定了改性绿茶最佳吸附条件。实验结果表明，绿茶经改性剂改性选出最佳改性剂为环氧氯丙烷，最佳改性剂浓度为0.015 mol·L-1，碱性品红初始质量浓度为20mg·L-1时吸附量最大，最佳吸附温度为30℃，吸附时间240min为最好，最大吸附量为53.6mg·g-1。在描述改性绿茶对碱性品红吸附的动力学行为上，准一级动力学曲线更好；在等温吸附方面，改性绿茶对碱性品红的吸附行为非常符合Langmuir模型，改性绿茶对碱性品红的吸附为单分子层吸附。

改性绿茶；碱性品红；吸附；动力学

近年来，随着我国染料工业迅速发展，所排放的废水已经成为危害我国自然水体水资源最大的污染源之一[1-2]。染料废水哪怕少量的排放也会导致大片水体着色，环境恶化，同时染料中含有苯环，具有致畸和致癌性[3-5]。纺织和印染工业的染料生产和使用过程产生大量废水，其中碱性品红是用量较大的一种染料，此染料主要用于人造纤维、纸张的印染[6-10]。

目前，中国工业生产中染料废水的去除方法主要有絮凝、氧化或臭氧化、膜分离和活性炭吸附等，但这些技术由于成本高、效率低，或使用后需再生等原因，其应用受到限制。而生物材料则以价格低廉、易获得、适用条件广、来源丰富等优点，近年来已经成为研究的热点[11-12]。茶叶是一种具有网状结构、多孔、表面积很大的生物材料，茶叶中含有大量的吸附活性中心，可使多种金属离子沉淀[13]。本实验以100目浙江绿茶为原材料[5]，研究改性绿茶吸附碱性品红的吸附性能和机理，为改性绿茶吸附碱性品红应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1材料

1.1.1仪器

UV-2550可见光-紫外分光光度计（日本岛津公司），SHA-B水浴恒温振荡器（国华企业），DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），DGG-9240B型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信仪器有限公司），BS224S型电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），NICOLET-380傅立叶红外光谱仪（美国热电公司），S3000N型扫描电镜（日本日立电子株式会社）。

1.1.2试剂

绿茶（浙江茶叶公司，粉碎，过100目筛备用），碱性品红、CdCl2、H2O2、环氧氯丙烷、NH4Cl、HCl、NaOH（AR级，杭州汇普试剂公司），无水乙醇（AR级，汕头市西陇化工股份有限公司）。

1.2方法

1.2.1碱性品红溶液的配置

称取干燥的碱性品红0.200g，用去离子水溶解后移入1 000mL干净容量瓶中，去离子水定容，摇匀，配成200mg·L-1的贮存液，备用。取10mL碱性品红溶液稀释10倍并分别取0、1、2、3、5、8mL于比色管中并加去离子水至20mL。用可见光-紫外分光光度计测定吸光值，绘制标准曲线。

1.2.2绿茶的改性

分别称取绿茶10g置于250mL编号为1~6的圆底烧瓶中，分别加入100mL的0.01 mol·L-1NaOH溶液、0.01 mol·L-1CdCl2溶液、0.01 mol·L-1环氧氯丙烷溶液、0.01 mol·L-1H2O2溶液、0.01 mol·L-1NH4Cl溶液和蒸馏水，机械搅拌24 h，离心过滤，用无水乙醇洗涤，再多次用蒸馏水洗至中性，于60℃烘箱中干燥48 h，即得改性绿茶，置于干燥器中备用。

1.2.3改性绿茶的吸附性能

称取一定量的改性绿茶放入锥形瓶中，加入碱性品红溶液10mL，再加入90mL去离子水，放在恒温振荡器中并以120 r·min-1振荡一定时间后，取上清液，在最大吸收波长处测定上清液中碱性品红的吸光值，根据公式计算吸附后染料的浓度，吸附实验3次重复。碱性品红的吸附量计算公式[1]：

式中qe为改性绿茶的平衡吸附量（mg·g-1）；C0和Ce分别为水相中碱性品红的初始质量浓度（mg·mL-1）和平衡浓度（mg·mL-1）；m为改性绿茶质量（g）；V0为碱性品红溶液体积（mL）。

1.2.4不同因素对改性绿茶吸附效果的影响

改性剂浓度：在常温下，取100mL浓度为0.005、0.010、0.015、0.020 mol·L-1的最佳改性溶液，按上述1.2.2的改性方法改性绿茶，冲洗处理干燥，得到4种改性绿茶。向4只已编号的碘量瓶中分别加入不同的改性绿茶各10.0 mg，再向各碘量瓶中加入30mg·L-1碱性品红溶液50mL，放置在恒温振荡器中吸附一定时间达到平衡后，测定吸附后溶液的吸光值进而得到碱性品红浓度。研究改性剂浓度对吸附的影响。

染料初始浓度：配制50mL质量浓度为10、15、20、30mg·L-1的碱性品红，称取0.015 mol·L-1环氧氯丙烷溶液处理的4份改性绿茶10.0 mg，放置在恒温振荡器中吸附一定时间达到平衡后，测定吸附后的碱性品红浓度。研究染料碱性品红初始浓度对吸附的影响。

吸附温度：取50mL浓度为最佳染料初始浓度的碱性品红溶液各5份，分别投入0.015 mol·L-1环氧氯丙烷溶液处理过的改性绿茶10.0 mg，在温度为15、20、25、30、35℃条件下吸附一定时间达到平衡后，测定吸附后的碱性品红浓度。研究温度对吸附的影响。

吸附时间：准确称取0.015 mol·L-1环氧氯丙烷溶液处理过的改性绿茶10.0 mg，取50mL最佳浓度碱性品红溶液，在最佳温度下进行吸附，并分别于15、30、60、90、120、150、180、210、240、250、270min时，取上清液测定吸光值，得到吸附一定时间后品红溶液的浓度，进而求出吸附量。研究时间对吸附的影响。

1.2.5改性绿茶吸附碱性品红染料的动力学模型研究

本研究对介质吸附水中污染物的动力学模拟采用Lagergren准一级动力学模型、准二级动力学模型[6]。方程如下：

qe、qt是吸附剂在吸附平衡时和t时间时对碱性品红的吸附量（mg·g-1）；t为吸附的时间（min）；k1为准一级动力学的速率常数（min-1）；k2为准二级动力学的速率常数（g·mg-1·min-1）；q1、q2为准一级动力学的吸附量和准二级动力学吸附量（mg·g-1）。

1.2.6改性绿茶对碱性品红染料的等温吸附模型研究

吸附等温曲线是在一定温度下溶质在固液两相界面上进行吸附过程达到平衡时，溶质分子在两相中浓度之间的关系曲线。在设定的温度下，被分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。Langmuir[14]模型（4）和Freundlich[15]模型（5）是应用广泛的两种模型。

其中Qe、Ce为吸附平衡时的单位吸附量（mg·g-1）和吸附平衡时溶液质量浓度（mg·L-1），Qm为Langmuir饱和吸附量（mg·g-1），KL为Langmuir常量，n为Freundlich常量，Kf为Freundlich吸附系数。

2 结果与分析

2.1改性茶叶表征

2.1.1红外光谱分析

由绿茶和改性绿茶红外光谱图（图1）可知，在1 399cm-1峰值加强，此峰属于O-H弯曲振动峰；在改性绿茶光谱中1 735cm-1峰出现，此峰为C=O伸缩振动峰，表明改性剂使绿茶的结构中增加羧酸基团的O-H和C=O。

图1　4种物质的红外光谱Fig. 1 FTIR spectrums of four materials

由3 268cm处可看出是脂肪族N-H伸缩振动峰，从4种光谱图得出改性绿茶吸附碱性品红的官能团增多，对吸附性能的提高很明显。

2.1.2电镜扫描分析

由图2中可以看出，未改性绿茶和改性绿茶间形态结构明显不同，改性后结构疏松性有所改变，由原先的结构紧凑，硬度大，改性后变得结构框架破裂，纤维拉长，有更多的疏松空洞。扫描电镜分析结果表明茶叶表面呈多孔的蜂窝状，改性后的茶叶扫描电镜图小颗粒明显增多，表明改性绿茶茶叶的比表面和比体积都变大。由此说明改性绿茶的茶叶表面更容易吸附多量的物质。

2.2不同因素对改性绿茶吸附效果的影响

2.2.1改性剂的选择

如图3所示，碱性品红溶液标准曲线的方程为y=0.0494x－0.0047（R2=0.9986），可以应用。由图4可知，6种改性剂处理绿茶改性效果差异明显，H2O、NaOH、CdCl2、环氧氯丙烷、H2O2、NH4Cl对碱性品红的吸附量分别为19.75、35.65、32.67、45.15、39.32、40.61mg·g-1。因此改性剂最佳为环氧氯丙烷。环氧氯丙烷为有机物，可知有机物对绿茶纤维的作用力要比无机物强，大大增加了绿茶吸附位点，增加了茶叶上的吸附官能基团，提高绿茶在吸附方面的性能。根据以上分析以及实验数据，选择环氧氯丙烷作为最佳改性剂。

2.2.2改性剂浓度的影响

由图5可知，当改性剂浓度增大时，改性剂对碱性品红的吸附量随之升高，当改性剂浓度增大到0.015 mol·L-1时吸附量不再增加。分析原因是当改性剂浓度增大到一定值后，产生了空余作用，过量的改性剂将不能被利用，并且绿茶的作用位点是一定的，从而吸附容量不再增加。根据以上分析，选择0.015 mol·L-1为改性剂的最佳浓度。

2.2.3染料初始浓度的影响

由图6可知，在碱性品红初始质量浓度为20mg·L-1时吸附量最大，随着初始浓度的增加吸附量先增加后减小。由于体系中改性绿茶的数量是相等的，既是拥有相等的吸附官能团，相同的吸附位点，碱性品红分子的增加导致了吸附剂吸附染料分子的质量增加，由于碱性分子的不断增加又会反过来阻碍吸附剂对其吸附，因此会呈现先升高后降低的趋势。

图2　未改性绿茶(a)和改性绿茶(b)的电镜扫描图Fig. 2 SEM images ofgreen tea before (a) and after modification（b）

图3　碱性品红标准曲线Fig. 3 Standard curve of basic fuchsine

图4　改性剂对吸附的影响Fig. 4 Effects of modified reagents on the absorption

2.2.4吸附温度的影响

由图7可知，最佳吸附温度为30℃，最佳吸附量为53.6mg·g-1。总的看，随着溶液温度的升高，改性绿茶对碱性品红染料的吸附量逐渐增大，当达到30℃后基本无变化，这是由于开始吸附位点和官能团很多，随着吸附过程的不断进行，位点减少。由图中数据线的趋势可知吸附为吸热过程，属物理吸附过程。

2.2.5吸附时间的影响

由图8可知，当吸附时间小于120min时，改性绿茶对碱性品红的吸附量随着吸附时间的延长而急速增大。当吸附时间在120~270min范围内时，改性绿茶对碱性品红溶液的吸附量逐步趋于平衡。为使吸附充分平衡，在吸附试验中，吸附时间取240min。

2.3改性绿茶的动力学模型研究

此研究用方程式(2)、式(3)对图8的数据进行线性拟合，表1为各参数值。由表可得，改性绿茶对碱性品红的吸附用一级吸附动力学方程进行拟合的R2很高，其值大于0.98，其qe值与试验值相差比较小；采用二级吸附动力学的方程拟合的R2值较低，其值小于0.9，试验值与计算出的qe值相差很大，说明描述改性绿茶吸附碱性品红的动力学行为采用准一级动力学曲线更好，即改性绿茶吸附碱性品红的速率与碱性品红浓度成正比。

2.4改性绿茶对碱性品红染料的等温吸附模型研究

图5　改性剂浓度对吸附的影响Fig. 5 Effect of modified reagent concentration on the absorption

图6　初始浓度对吸附量的影响Fig. 6 Effect of initial concentration on the adsorption

图7　吸附温度对吸附量的影响Fig. 7 Effect of temperature on the adsorption

图8　吸附时间对吸附量的影响Fig. 8 Time course of the adsorption

表1　改性绿茶对碱性品红的吸附动力学参数Table 1 The absorption kinetic ofgreen tea for removing the basic fuchsine

表2　改性绿茶对碱性品红的等温吸附Table 2 The isothermal adsorption ofgreen tea for removing the basic fuchsine

此研究应用方程式(4)和(5)对实验“染料初始浓度的影响”所得数据进行拟合，结果见表2。由表2可以看出，实验研究吸附染料的浓度范围内，Langmuir模型拟合的相关系数R2很高，其值大于0.9，而Freundlich模型拟合的相关系数R2较小，因此改性绿茶对碱性品红的吸附行为非常好地符合Langmuir模型，可用Langmuir等温方程来描述，表明改性绿茶对碱性品红的吸附为单分子层吸附。

3 小结与讨论

实验研究结果表明，改性剂、改性剂浓度、染料初始浓度、吸附温度、吸附时间对改性绿茶吸附碱性品红都有重要影响。本实验是对上述5个因素的研究，除此之外，可能还存在其他方面因素对改性绿茶对碱性品红吸附的影响。本实验研究可为改性绿茶的吸附碱性品红应用提供理论基础。同时，也为改性绿茶在废水治理、重金属治污和染料处理等领域中的应用提供启示。

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Adsorption of Basic Fuchsine by Modified Green Tea

LI Zhuoli, CAI Xiaomin, XU Yijie, YUAN Jingyue, ZHENG Qunxiong, XIONG Chunhua*
School of Food Science and Biotechnology, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, China

Green tea was modified by chemical reagents for preparing biosorbent to remove basic fuchsine in waste water. Effects of chemical reagents, relative concentration, initial concentration of basic fuchsine, adsorption time, temperature on the adsorption capacity and adsorption kinetics were investigated for optimum condition analysis. Results showed that the best chemical reagent was epichlorohydrin. The optimum concentration was 0.015 mol·L-1. The optimum initial concentration of basic fuchsine was 20mg·L-1. The optimum temperature was 30℃. The optimum absorption time was 240min. The maximum absorption capacity of the modifiedgreen tea reached 53.6mg·g-1. The adsorption kinetics followed the pseudo- first-order kinetic model. According to the isothermal adsorption of fuchsin basic adsorption with modifiedgreen tea, the Langmuir model was suitable for application. The adsorption of fuchsin basic by modifiedgreen tea belongs to single molecule layer adsorption.

modifiedgreen tea, fuchsin basic, absorption, kinetics

TS272.5+1

A

1000-369X（2016）06-639-07

2016-06-12

2016-08-25

浙江省科技计划项目（2014C32124）、浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室开放基金（2015002）、化学工程与技术浙江省重中之重（一级）学科开放基金（YR2015002）。

李卓厉，男，山东潍坊人，硕士研究生，主要从事农产品安全管理与控制研究。*通讯作者：xiongch@163.com