单宁改性室温固化型MUF树脂性能研究

2016-12-15席雪冬杜官本张倩玉程志泳

西南林业大学学报 2016年6期

关键词：黏剂单宁杨梅

席雪冬雷洪杜官本张倩玉程志泳林港李斌

(西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明 650224)

单宁改性室温固化型MUF树脂性能研究

席雪冬雷洪杜官本张倩玉程志泳林港李斌

(西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明 650224)

以3种单宁为改性剂，研究了不同种单宁、不同添加阶段、不同添加量对三聚氰胺-尿素-甲醛 (MUF) 共缩聚树脂性能的影响，并优选结果进行红外 (FT-IR)、核磁碳谱 (13C-NMR) 测试分析。结果表明：在 “碱-酸-碱” 工艺过程中，在一碱阶段添加7%的杨梅单宁改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂效果较好，所制备树脂粘度适宜、游离甲醛含量低，所制胶合木干、湿状剪切强度均满足国家结构集成材用胶标准。结构分析表明，单宁的引入会在一定层度上阻碍加成反应与缩聚反应的进行，经单宁改性后树脂体系中C-O-C伸缩振动增强，C-N伸缩振动减弱，与核磁碳谱测试结果中MUF-Y醚键增加、桥键减少的结果相吻合。

单宁；常温固化；MUF树脂；改性剂

三聚氰胺-尿素-甲醛 (MUF) 共缩聚树脂始合成于20世纪50年代，是基于三聚氰胺改善脲醛 (UF) 树脂耐水性能研究而得到的产物，也是最为常见、应用最普遍的一种改性UF树脂[1-2]。但目前有关MUF树脂的研究多集中于刨花板、纤维板和胶合板的生产，而关于集成材中的应用研究报道则提及甚少。Pizzi等[3]研制了一种称为 “蜜月” 型的MUF树脂，是可用于胶合木生产的冷固化型胶黏剂，为MUF树脂运用于集成材的生产提供了现实依据。相较于目前常用集成材用胶黏剂[4-6]，MUF树脂具有颜色浅、价格适中的优势，也是目前集成材用胶黏剂的开发和应用热点。

MUF树脂用于集成材生产需要解决其常温加速固化以及耐水性等问题。单宁是植物的水抽提物，属天然可再生资源，主要成分为多酚类物质，具有与苯酚相似的化学结构，可与甲醛发生反应[7]。本研究在前期研究基础上，以单宁为改性剂，以期改善MUF树脂粘度、游离甲醛含量、耐老化等性能。

1 材料和方法

1.1 试验材料

尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲酸和NaOH，分析纯，天津市化学试剂工厂；橡胶木，西双版纳沧江木业有限公司，含水率 < 15%，密度大于0.5 g/cm3；单宁，市场购买，有栲胶、杨梅单宁、相思单宁3种。

1.2 树脂合成工艺

MUF合成工艺：在50 ℃水浴环境下，向三口烧瓶中加入适量甲醛，调节pH至9.0，加第1次尿素 (U1)、第1次三聚氰胺 (M1)，升温至90 ℃；调节pH至5.0，反应60 min后调节pH至8.7～8.9，加第2次三聚氰胺 (M2)；保温反应100 min后调节pH至9.0，降温至45 ℃，添加第2次尿素 (U2)；保温10 min后调节pH为8.0，放料保存。

分别在MUF树脂制备过程中碱、酸、碱3个不同阶段添加不同种类或不同添加量的单宁制备改性MUF树脂。

1.3 测试及分析方法

1.3.1 基本性能测试

参照GB/T 14074—2006 《木材胶黏剂及其树脂检验方法》[8]，测试树脂的基本性能，如固含量、粘度、固化时间、游离甲醛含量等。

1.3.2 物理力学性能测试

按GB/T 26899—2011 《结构用集成材》[9]进行，测试胶层剪切强度、耐水剥离率及其循环实验。

1) 剪切试件制作。参照GB/T 26899—2011 《结构用集成材》，选取橡胶木边材按图1准备试样材料。

胶合木采用常温加压方式制备，将30 mm ×25 mm × 10 mm规格的试片涂胶后于室温陈放10 min，之后放入压机加压固化。试样制备的具体工艺参数为：涂胶量260 g/m2(双面)，手工涂胶；胶合面积25 mm × 25 mm；固化剂及添加量为自制混合固化剂，添加量为胶黏剂固体含量的3%；加压压力1.5 MPa；加压时间1 h；养生时间72 h。

图1 试件胶合示意图

Fig.1 Bonding test of samples

2) 剥离试件制作。采用常温加压方式制备，将400 mm × 150 mm × 10 mm规格的板材双面涂胶后闭合于室温陈放10 min，之后放入压机加压固化备用，施胶量、压力及加压时间等参数同剪切试件制作。按照GB/T 26899—2011 《结构用集成材》[9]，分别进行冷水剥离试验和沸水剥离试验。

1.3.3 核磁共振 (13C-NMR) 分析

仪器型号：Bruker Avance高分辨超导超频核磁共振仪。

样品处理：用氘代二甲基亚砜 (DMSO-d6)作为溶剂，取样品100 μL、溶剂300 μL注入核磁管中溶解摇匀。

测定参数：脉冲序列zgig，内标为DMSO-d6，累加次数500～800次，测量谱宽39 062.5 Hz。

定量分析：参考文献方法[10-11]，根据不同化学位移处的积分面积可对样品进行定量分析，推算出相关基团在样品中所占比例。

1.3.4 红外光谱 (FT-IR) 分析

仪器：美国瓦里安傅立叶变换红外光谱仪Varian 1000。

测试条件：KBr压片法，分辨率1 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1；

扫描次数：32次。

2 结果与分析

2.1 不同种单宁对树脂基本性能的影响

在树脂合成过程中第一碱性阶段加入相同添加量不同品种的单宁，所制备的树脂性能见表1。

由表1可知：单宁的引入能明显增加合成树脂的粘度，降低树脂中游离甲醛含量，而对树脂固化时间及固含量影响不大。添加栲胶改性合成树脂MUF-T剪切强度较未改性时明显降低，主要原因可能是本身单宁耐水性差，加之栲胶中含有大量糖类等其他物质，影响树脂性能。以杨梅单宁为添加剂改性的MUF-Y树脂较未改性树脂，其干状及湿状剪切强度均有所提高，增幅分别为8%、11%；而以相思单宁改性后的MUF树脂，相较未改性树脂其干、湿剪切强度均下降。

2.2 不同添加阶段对树脂基本性能的影响

根据前期试验结果，选择效果较优的杨梅单宁作为添加改性剂，研究不同添加阶段对树脂性能的影响，试验结果见表2。

由表2可知：第一碱性阶段加入杨梅单宁改性，所制备树脂粘度适宜，游离甲醛含量低，所制胶合木干、湿状剪切强度皆满足国家机构集成材用胶标准。酸性阶段加入杨梅单宁改性，树脂在第二碱性阶段出现凝胶，反应无法继续进行。在反应第二碱性阶段加入单宁改性剂，所制MUF-3树脂粘度较未改性树脂没有明显变化，制备胶合木的干、湿状剪切强度降低，且存储稳定性差，48 h内出现分层现象。主要原因在于单宁未参与共缩聚反应，且体系中剩余甲醛量少，单宁与甲醛反应量有限，粘度增加不明显；所添加的单宁以单宁单体形式存在于胶黏剂体系中，使得树脂整体性能下降，而单宁本身不耐水的特性使得合成树脂的湿状剪切强度降幅达90%。

表2 不同添加阶段对树脂性能的影响

2.3 不同添加量对树脂基本性能的影响

在一碱阶段不同杨梅单宁添加量对树脂基本性能的影响见表3。

由表3可知：随着单宁添加量增大，合成树脂粘度不断上升，但固化时间、固含量变化不明显。随着单宁添加量增大，合成树脂游离甲醛含量上升，主要原因可能是当单宁添加量较小时，单宁与体系中的游离甲醛反应，从而降低游离甲醛含量；而随着单宁添加量的增加，在一定程度上阻碍了加成反应的进行，使得参与反应生成羟甲基化合物的甲醛减少，游离甲醛含量则相应升高。

表3 不同杨梅单宁添加量对树脂性能的影响

随着单宁的添加量由5%增加到7%，所制胶合木干状剪切强度增加，主要原因可能是由于单宁的引入使胶黏剂体系固化后胶层脆性降低，从而表现出干状剪切强度上升，而当进一步加大单宁添加量时，单宁合成树脂本身强度低的弱势凸显，加之过多单宁的引入使得体系中加成反应、缩聚反应受阻碍，相应胶合强度下降。胶合木湿状剪切强度呈不断下降趋势，主要是由于单宁本身的不耐水性导致，因此随着单宁添加量的增大，胶合木湿强度不断下降。综合试验中操作性、树脂基本性能、胶合木性能，优选一碱阶段、添加7%杨梅单宁为改性方案，并进行验证对比试验。

2.4 验证对比试验结果

未改性MUF与一碱阶段添加7%杨梅单宁改性MUF-Y的主要性能对比结果见表4。

表4 未改性MUF与改性MUF-Y性能对比

由表4可知：改性后树脂粘度增加，并在可操控范围内，更适宜集成材的生产操作；游离甲醛含量大幅度下降，降幅达70%；其所制胶合木干状剪切强度及湿状剪切强度均较之未改性树脂有所提高。在胶合木耐水剥离率第1次循环实验中，改性前后2种树脂都体现出良好的耐冷、热水性能；在第2次循环中，改性后树脂所制胶合木4 h沸水剥离率仍为0，而未改性树脂所制备胶合木已出现剥离现象，虽然24 h冷水剥离实验中胶合木已出现剥离，但较未改性树脂其剥离率明显较小，说明改性后的MUF-Y树脂具有更好的耐水、耐久性能。

2.513C-NMR分析

对未改性MUF与一碱阶段添加7%杨梅单宁改性MUF-Y进行13C核磁共振测试，结果见图2。参照相关文献[11-13]，得归属峰和计量分析结果见表5。

图2 MUF、MUF-Y树脂13C-NMR谱图

表5 MUF、MUF-Y树脂13C-NMR定量分析结果

合成树脂过程中羟甲基化合物是加成反应的产物，并作为醚键、桥键形成的缩聚反应原料，而醚键、桥键总量所占比例较高，表明树脂缩聚程度越大。由表5可知：经改性后的MUF-Y树脂中羟甲基总含量为56.13%、桥键总量为2.77%、醚键为35.61%，较未改性MUF树脂中的羟甲基总含量58.44%、桥键8.73%、醚键为32.01%均有所下降，说明单宁的引入在一定层度上阻碍了加成反应与缩聚反应的进行；改性后MUF-Y体系中甲醛及其聚合物含量占1.29%，较未改性MUF树脂中含量增加，这也解释了随着单宁添加量增大树脂游离甲醛含量上升。

2.6 FT-IR分析

MUF树脂、改性MUF-Y树脂及杨梅单宁的红外分析图谱见图3。

图3 MUF树脂、改性MUF-Y树脂及杨梅单宁红外谱图

Fig.3 FT-IR spectra of MUF resin, modified MUF-Y resin and bayberry tannin

根据图3，参照文献[13-15]对相关吸收峰官能团进行归属：波数为3 300～3 500 cm-1处为N-H及O-H伸缩振动峰，2 973 cm-1处为CH2伸缩振动峰，2 360 cm-1处为共轭C-N键伸缩振动峰，1 580 cm-1处为N-H弯曲振动峰。对比图3中MUF-Y与MUF曲线可知：改性前后树脂对应红外谱图中峰形基本一致，说明2个体系中化学官能团基本一致；根据吸收峰强弱变化可定性相应官能团在体系中含量变化，MUF-Y曲线较MUF曲线在波数1 010 cm-1处峰面积明显增加，而在1 324 cm-1处的明显减小，说明体系中C-O-C伸缩振动增强，C-N伸缩振动减弱，与核磁碳谱测试结果中MUF-Y体系中醚键增加桥键减少的结果相吻合。

3 结论

1) 在 “碱-酸-碱” 工艺过程中，在一碱阶段添加7%的杨梅单宁改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂效果较好，所制备树脂粘度适宜、游离甲醛含量低，所制胶合木干、湿状剪切强度均满足国家结构集成材用胶标准。

2) 结构分析表明，单宁的引入会在一定程度上阻碍加成反应与缩聚反应的进行，经单宁改性后树脂体系中C-O-C伸缩振动增强，C-N伸缩振动减弱，与核磁碳谱测试结果中MUF-Y醚键增加桥键减少的结果相吻合。

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(责任编辑曹龙)

The Performances of MUF Resin Modified by Tannins Curing at Room Temperature

Xi Xuedong, Lei Hong, Du Guanben, Zhang Qianyu, Cheng Zhiyong, Lin Gang, Li Bin

(Key Laboratory for Wood Adhesive and Glued Products of Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China)

In this paper, three kinds of tannins were used as modifiers. The influences of tannin variety, adding stages and adding amount on the performance of MUF resin were studied, and the optimal results were analyzed with the test methods of FT-IR and13C-NMR. The results showed that add 7% bayberry tannin to modify the MUF resin during the first alkali stage had the best results. The resin has an appropriate viscosity and low free formaldehyde content. The performances of glulam that made by the modified MUF resin satisfied the standardm on integrated structural timber in China. The results of FT-IR showed that adding tannin would impede the reaction of additive reaction and polycondensation, enhance the stretching vibration of C-O-C key in the modified resin, and weaken the stretching vibration of C-N key. It agreed with the result of13C-NMR that the ether bond increased and the bridge bond decreased.

tannin, room temperate curing, MUF resin, modifier