腰果酚固体树脂的性能及其在摩擦材料中的应用

张红林，季资谋，季志武

（1.咸阳非金属矿研究设计院有限公司，陕西省咸阳市 712021；2.厦门卡森威新材料科技有限公司，福建省厦门市 361000）

腰果酚固体树脂的性能及其在摩擦材料中的应用

张红林1，季资谋2，季志武2

（1.咸阳非金属矿研究设计院有限公司，陕西省咸阳市 712021；2.厦门卡森威新材料科技有限公司，福建省厦门市 361000）

研究了腰果酚固体树脂流动度、聚合速度、游离酚含量、耐热性等及其在摩擦材料中的应用。结果表明：腰果酚固体树脂中的水质量分数为0.65%～0.76%，游离酚质量分数为1.53%～1.80%，筛余物质量分数为2.86%～3.20%，850 ℃灰分质量分数为2.90%～3.22%，流动度为33.54～35.60 mm，聚合速度为81～84 s，其中，游离酚含量、灰分含量等多项性能优于普通酚醛树脂，其初始热分解温度（309.5 ℃）远高于普通酚醛树脂（200.0 ℃），具有良好的耐热性。在摩擦材料中的应用试验表明：用腰果酚固体树脂替代酚醛树脂生产的摩擦材料，在黏结力、耐热性、耐分解性及韧性方面均有明显的改善，且摩擦性能稳定，磨损率降低，冲击强度提高，具有很好的应用效果。

腰果酚固体树脂 摩擦材料 摩擦性能

腰果酚固体树脂以取自天然腰果壳的腰果酚与改性甲醛及增塑剂等为主要原料合成，具有优异的性能，可作为基本化工原料合成多种黏合剂。与酚醛树脂相比，腰果酚固体树脂的柔韧性、耐热性、耐磨性等均有较明显的提高［1］，可大幅改善产品的综合性能，且生产过程无污染物排放，属环保类新产品；而传统的酚醛树脂在生产过程中会产生大量废水，不严格处理会对环境水质造成污染。

摩擦材料属于三元复合材料，以高分子化合物为黏结剂，以无机或有机类纤维为增强材料，以填料为摩擦性能调节剂复合而成［2］。目前，黏结剂大多采用酚醛树脂，其虽具有良好的抗压强度、介电强度和耐水、耐酸等性能，但在使用中也表现出很多不足。酚醛树脂分子结构中，由于亚甲基连接的刚性芳环的紧密堆砌，使树脂基体变脆，树脂上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性和耐氧化性不好［3］。因此，酚醛树脂应用在摩擦材料中存在一定的性能缺陷（如硬度高、质脆、黏结力小、耐热性差、热分解严重等），所制摩擦材料存在硬度过高、冲击强度低、容易生成硬且脆的摩擦残留表面等缺点，从而产生热衰退及摩擦性能不稳定的现象，且摩擦材料本身界面也易产生裂缝和界面裂纹。本工作在腰果酚固体树脂性能测试研究的基础上，以腰果酚固体树脂替代酚醛树脂制备摩擦材料，评价腰果酚固体树脂在摩擦材料中的应用效果，为该新型材料的推广应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1主要原料

腰果酚固体树脂，PNY-7，厦门卡森威新材料科技有限公司生产。矿物纤维，FX-15；木质纤维素纤维：均为咸阳非金属矿研究设计院有限公司生产。碳纤维预氧丝，纤维细度为0.28 tex，佛山市创天化学纤维有限公司生产。硅酸锆粉，山东金澳科技新材料有限公司生产。膨胀石墨，粒径为270 μm，内乡县富达冶金辅料有限公司生产。膨胀蛭石，粒径为380～830 μm，陕西富美达矿业有限公司生产。重晶石，w（BaSO4）≥95%，山阳县腾达矿业有限公司生产。腰果壳油摩擦粉，YMF-50，福建省浦城县佳祥精细化工有限公司生产。六次甲基四胺，硫代硫酸钠，碘化钾：均为分析纯，市售。

1.2腰果酚固体树脂反应机理

腰果酚固体树脂的合成属高分子聚合。腰果酚，分子式为C6H4OHC15H31-n（n平均数为2.16），相对分子质量为800，与甲醛在碱性催化剂作用下进行加成、缩聚合。首先是腰果酚与甲醛的加成反应，生成一元羟甲基腰果酚，在适当条件下，一元羟甲基腰果酚继续发生加成反应，生成二元或多元羟甲基腰果酚；第二步是缩聚合，随反应条件的不同可发生在羟甲基腰果酚与腰果酚分子之间，也可发生在各羟甲基腰果酚分子之间，最终形成具有一定相对分子质量的腰果酚固体树脂。缩聚合中，若腰果酚过量，醛与酚的摩尔比为2∶3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚合达到一定阶段就会停止。反应结束时，得到的腰果酚固体树脂有不同的聚合度，其中，二聚物质量分数约占60%，三聚物质量分数约占20%，其余部分为多聚物。该反应过程中，物料配比是腰果酚过量而甲醛量不足，反应终结后，蒸发和排出的是少量的水，整个生产过程中不会对环境造成污染。腰果酚与甲醛加成与缩聚合过程见式（1）。

1.3腰果酚固体树脂生产工艺

腰果酚固体树脂的生产采用间歇式常压合成法，反应开始时，原料溶液为均相体系，当腰果酚缩合物相对分子质量达到一定程度后，反应体系转为非均相，相对分子质量的增长主要是在树脂相中进行的。腰果酚固体树脂的生产工艺流程示意见图1。

图1 腰果酚固体树脂生产工艺流程示意Fig.1 The production process of cashew phenol solid resin

1.4摩擦材料的制备

制备摩擦材料的基本配方（质量分数）为：腰果酚固体树脂7.0%～8.5%，芳纶、紫铜纤维、木浆纤维、矿物纤维、碳纤维预氧丝等增强纤维38.0%～45.5%，硅酸锆、膨胀石墨、膨胀蛭石、云母粉、立德粉、煅烧石油焦等填料47.0%～54.5%。依次称取各原料，加入高速搅拌机混合均匀，然后装模、热压成型，再热处理，最后经打磨、钻孔、清理得到鼓式刹车片。其中，腰果酚固体树脂质量分数为8.5%的试样记作试样1，腰果酚固体树脂质量分数为8.0%的试样记作试样2，腰果酚固体树脂质量分数为7.5%的试样记作试样3。

1.5测试与表征

采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的STA449F3型同步热分析仪对腰果酚固体树脂进行差示扫描量热法（DSC）及热重（TG）分析，得到不同温度条件下腰果酚固体树脂的热量和质量变化情况及其热分解温度；腰果酚固体树脂的聚合速度、流动度、游离酚含量、水含量、灰分含量等按GB/T 24411—2009测定；摩擦材料的性能按GB 5763—2008测试。

2 结果与讨论

2.1腰果酚固体树脂的DSC和TG分析

从图2可以看出：腰果酚固体树脂从309.5 ℃开始迅速挥发，温度为486.0 ℃挥发结束，试样在650.0 ℃时的质量损失达85.52%；试样在177.5，341.8，445.8，451.4，455.1，459.3，462.7 ℃时均有放热峰，表明此时试样中的水分、结晶水、有机物等挥发或燃烧，当温度为440.0～460.0 ℃时，试样挥发最严重。由此可以判定，腰果酚固体树脂的初始分解温度为309.5 ℃，大量分解温度在450.0 ℃左右。何筑华［4］研究发现，普通酚醛树脂的初始分解温度在200.0 ℃左右，大量分解温度在280.0 ℃左右。通过对比可以看出，腰果酚固体树脂的热分解温度高于普通酚醛树脂，具有较好的耐热性能。

图2 腰果酚固体树脂的DSC和TG曲线Fig.2 DSC and TG curves of cashew phenol solid resin

2.2腰果酚固体树脂的性能

表1中，1＃试样～5＃试样为厦门卡森威新材料科技有限公司采用同一生产工艺在不同时间生产的5个腰果酚固体树脂试样。从表1可以看出：5个试样的聚合速度为81～84 s，流动度为33.54～35.60 mm，游离酚质量分数为1.53%～1.80%，水质量分数为0.65%～0.76%，850 ℃灰分质量分数为2.90%～3.22%，筛余物（粒径0.075 mm）质量分数为2.86%～3.20%，这些指标均符合GB/T 24411—2009的要求，其中，游离酚含量、水含量、灰分含量、筛余物含量等远优于标准指标要求。

表1 腰果酚固体树脂性能测试数据Tab.1 The test results properties of cashew phenol solid resin

2.3摩擦材料的性能

根据用户的要求，确定指定摩擦因数（μ）为0.40，从表2可以看出：用腰果酚固体树脂替代酚醛树脂生产的鼓式刹车片性能可以满足标准和使用要求，其μ基本稳定，3个试样μ允许偏差均≤±0.08，磨损率为（0.17～0.64）×107cm3/（N·m），远优于标准要求［标准指标：100 ℃为（0～0.50）×107cm3/（N·m），150 ℃为（0～0.70）×107cm3/（N·m），200 ℃为（0～1.00）×107cm3/（N·m），250 ℃为（0～1.50）×107cm3/（N·m），300 ℃为（0～2.00）×107cm3/（N·m）］。试样1，试样2，试样3的冲击强度分别为0.32，0.33，0.32 J/cm2，较用酚醛树脂生产的摩擦材料的冲击强度（0.30 J/cm2）有所提高。

表2 各试样摩擦性能测试数据Tab.2 The friction performance of samples

3 结论

a）以腰果壳为原料生产的腰果酚固体树脂，初始分解温度为309.5 ℃，远高于普通酚醛树脂的初始分解温度（200.0 ℃），其耐温性能优于普通酚醛树脂。

b）腰果酚固体树脂主要性能及组成：水质量分数为0.65%～0.76%，850 ℃灰分质量分数为2.90%～3.22%，流动度为33.54～35.60 mm，聚合速度为81～84 s，游离酚质量分数为1.53%～1.80%，筛余物质量分数为2.86%～3.20%，均符合摩擦材料用黏结剂指标要求，其水含量、灰分含量、游离酚含量、筛余物含量等远优于标准要求。

c）腰果酚固体树脂所制摩擦材料的摩擦性能稳定，μ允许偏差均≤±0.08，冲击强度为0.32 J/cm2，磨损率为（0.17～0.64）×107cm3/（N·m），均优于标准要求。

[1] 高淑雅，张兴喜. 腰果酚改性酚醛树脂的合成工艺研究［C］//第十六届全国环氧树脂应用技术学术交流会暨学会西北地区分会第五次学术交流会暨西安黏接技术协会学术交流会论文集，西安：中国环氧树脂应用技术学会，2012：301-304.

[2] 高惠民. 矿物复合摩擦材料［M］.北京：化学工业出版社，2007：275-346.

[3] 胡立红，李书龙，刘欣，等.腰果酚改性酚醛树脂的合成研究［J］.生物质化学工程，2008，42（2）：11-14.

[4] 何筑华.硼改性酚醛树脂在摩擦材料上的应用［J］.贵州化工，1999（3）：11-12.

Cashew phenol solid resin and its application in friction material

Zhang Honglin1， Ji Zimou2， Ji Zhiwu2
（1.Xianyang Institute of Nonmetallic Minerals Research & Design Co.， Ltd.， Xianyang 712021， China；2. Xiamen Carson Wei New Material Technology Co.， Ltd.， Xiamen 361000， China）

The fluidity， polymerization rate， content of free phenol， heat resistance and other properties of cashew phenol solid resin as well as its application in friction materials were observed. The results show that the mass fraction of water， free phenol， and sieve residue in the resin is ranging from 0.65% to 0.76%， 1.53% to 1.80%， and 2.86% to 3.20% respectively， and that of ash content at 850 ℃ is 2.90%-3.22%， furthermore，the fluidity is 33.54-35.60 mm， and the polymerization rate is 81-84s. The properties of cardanol solid resin such as the content of ash and free phenol are better than those of ordinary phenolic resin， the initial thermal decomposition temperature（ 309.5℃） of the material is much higher than that of ordinary phenolic resin（200.0℃）， which shows good heat resistance. The application experiment of cardanol resin in friction material has

good results： the friction material produced by cardanol resin performs better in cohesive force， heat resistance， resistance to decomposition and toughness than those by phenolic resin， moreover， the friction performance of the product is stable， whose wear rate is reduced and impact strength improved.

cardanol solid resin； friction material； friction property

TQ 321.3

B

1002-1396（2016）06-0055-04

2016-05-27；

2016-08-26。

张红林，女，1973年生，工程硕士，高级工程师，1996年毕业于陕西科技大学材料专业，研究方向为非金属矿物材料制备及应用研究。联系电话：13892993560；E-mail：393462553@qq.com。