氯化聚乙烯专用YEC-5407T的工业化开发

杨 亮

（中国石化扬子石油化工有限公司塑料厂，江苏省南京市 210048）

氯化聚乙烯专用YEC-5407T的工业化开发

杨 亮

（中国石化扬子石油化工有限公司塑料厂，江苏省南京市 210048）

在70 kt/a的淤浆工艺装置上，采用专用主催化剂和改进的生产工艺条件，开发出高门尼黏度氯化聚乙烯专用高密度聚乙烯YEC-5407T。以进口同类产品为对照，采用差示扫描量热仪、激光粒度分析仪、凝胶渗透色谱仪和扫描电子显微镜等研究了YEC-5407T的结构与形态。结果表明：YEC-5407T具有蜡含量低、熔点低、熔程窄、重均分子量高、相对分子质量分布宽和平均粒径小的特点。氯化试验表明，用YEC-5407T制备的氯化聚乙烯的综合性能达到甚至超过进口同类产品水平。

氯化聚乙烯 淤浆法聚合工艺 结构 性能

橡胶型氯化聚乙烯（CM）是一种新型、环保的特种橡胶，与树脂型氯化聚乙烯（CPE）相比，氯原子在乙烯碳链上的分布要更加均匀，［CH—CH］n链段更少，高密度聚乙烯（HDPE）残留结晶完全被破坏，从而具有较低的塑化温度。塑化后制成的生胶具有较高的柔软性、耐屈挠性、高填充性等特点。可以利用橡胶工业适用的工艺和设备加工成型，制品具有橡胶的显著特征［1-2］，与其他橡胶相比，具有更优良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐燃性等。CM主要用于电线电缆的包覆，其中，矿用电缆对CM的强度要求高，家用电缆对CM的强度要求相对较低，但对加工性能和外观要求高。因此，需开发不同相对分子质量及其分布的CM。

中国石化扬子石油化工有限公司（简称扬子石化）自2007年开发了CPE专用HDPE YEC-5505T以来，先后又针对CM需求，开发了中、低门尼黏度的CM专用HDPE；在此基础上，针对市场需求，采用新型小粒径催化剂，开发了牌号为YEC-5407T的CM专用HDPE，形成了CPE专用HDPE系列，进一步满足了市场需求。

1 实验部分

1.1主要原料

CM专用HDPE：YEC-5407T，扬子石化生产；PE-1，进口。

1.2主要仪器及设备

6542型熔体流动速率仪，意大利Ceast公司生产；2CPL型密度梯度计，英国Lloyo公司生产；Pyris 6型差示扫描量热仪，美国PE公司生产；PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪，英国Polymer Laboratories公司生产；LS 230型激光粒度分析仪，美国Beckman Coulter公司生产；XL30型扫描电子显微镜，荷兰飞利浦公司生产。

1.3测试及表征

HDPE的熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试；密度按GB/T 1033.2—2010测试；表观密度按GB/T 1636—2008测试；CM的氯含量按GB/ T 7139—2002测试；熔融热按GB/T 19466.3—2004测试；挥发物含量按GB/T 2914—2008的A法测定，加热1 h；125 ℃门尼黏度（ML1+4125 ℃）按GB/ T 1232.1—2000测定；邵氏硬度采用邵氏A型硬度计按GB/T 531.1—2008测定；拉伸性能按GB/T 528—2009测试，Ⅰ型哑铃状试样。

蜡质量分数（X）测试：称取10.0 g试样，放入已知质量的萃取玻璃柱中，将玻璃柱和试样一同放入装有正庚烷的萃取器中，再将萃取器放入恒温油浴中，于（80±2）℃萃取2 h。萃取完毕后，将萃取纸筒移入硅胶干燥箱中，30 min后称质量（精确至0.1 mg），X按式（1）计算。

式中：m1为萃取前试样质量，m2为萃取干燥后试样质量。

差示扫描量热法（DSC）分析：HDPE粉料以10℃/min升至200 ℃，得到熔融曲线，恒温10 min，再以10 ℃/min降至室温，得到结晶曲线。

凝胶渗透色谱测试：3根串联的Plgel 10 μm MIXED-B型色谱柱，1,2,4-三氯苯（含质量分数为0.025%的抗氧剂2,6-二丁基对甲酚）为溶剂，温度为150 ℃。聚合物粒径分布：聚合物粉末分散在己烷溶剂中，超声分散2 min后进行测试。

2 技术方案

2.1产品指标设定

根据前期研究并结合客户要求，设定高门尼黏度CM专用HDPE粉料的性能指标（见表1）。

表1 CM专用HDPE粉料的暂行质量指标Tab.1 Provisional specifications of HDPE for CM

2.2聚合工艺参数的设定

扬子石化HDPE装置是引进日本三井化学公司的淤浆法聚合专利技术，采用齐格勒-纳塔催化剂，以乙烯为主要原料，己烷为溶剂生产HDPE产品。根据CM专用HDPE的结构要求，确定两个反应釜的共聚单体含量、氢气加入量及两个反应釜的产出比；生产出的HDPE粉料经闪蒸、干燥灭活处理后进行包装。设定CM专用HDPE YEC-5407T的聚合工艺参数见表2。

表2 YEC-5407T聚合工艺参数设定Tab.2 Technical parameters for polymerization of YEC-5407T

3 结果与讨论

3.1基本物理性能

HDPE的MFR、密度、表观密度、X等会影响CM的性能。X是CM专用HDPE的一个重要指标，当HDPE中的X过高时，氯化过程中聚乙烯蜡易过早熔融而发黏，导致悬浮粒子间相互粘连和结块，使CM质量降低，甚至导致黏釜等。因此，一般要求CM专用HDPE中的X低于1.5%［3］。从表3看出：YEC-5407T的基本物性均达到指标要求；与PE-1相比，YEC-5407T的X较低；此外，YEC-5407T的密度较高，与PE-1接近。

表3 YEC-5407T的基本物理性能Tab.3 Basic physical properties of YEC-5407T

3.2热性能

在生产CM专用HDPE的过程中，通常加入少量共聚单体（丙烯、1-丁烯），这会使HDPE分子链的支化度增大，结晶度（Xc）降低，密度也降低。一般来说，较低的密度有助于提升HDPE的可氯化性能，但密度过低，则低熔点组分含量较大，也会导致氯化难度增大。通常要求CM专用HDPE的密度控制在0.950 g/cm3以上，Xc控制在60.00%以上［4］。从表4可看出：YEC-5407T的熔融温度（tm）约135.00 ℃，结晶温度（tc）约117.00 ℃，Xc约66.00%，达到CM专用HDPE的一般要求。与进口PE-1相比，YEC-5407T的tm低约1 ℃，但Xc略高。

表4 YEC-5407T的热性能Tab.4 Thermal properties of YEC-5407T

3.3相对分子质量及其分布

按CM的力学性能要求，所用HDPE需具有适当的相对分子质量及其分布。HDPE的相对分子质量过低会导致CM的力学性能较差，相对分子质量过高又会导致CM的黏度大，加工困难。同样，HDPE的相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）过窄会导致CM的加工性能不佳，若Mw/Mn过宽，则X高，对氯化性能不利。从表5可看出：YEC-5407T与PE-1的Mw差别较大，前者较后者高约40 000，但Mn略低，YEC-5407T的Mw/Mn明显较宽。另外，从表3和表5还可看出：CM专用HDPE的Mw/Mn与S值存在一定对应关系，Mw/Mn越大，S值也越大。

表5 YEC-5407T的相对分子质量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of YEC-5407T

3.4HDPE粉料粒径及其分布

HDPE粉料的粒径及其分布对氯化的均匀性有显著影响。一般而言，HDPE粉料颗粒小，比表面积大，氯气更易向颗粒内部渗透，氯化均匀，但氯化反应时的工艺控制要求较高；粉料颗粒大，氯气向颗粒内部渗透困难，易于造成颗粒内、外的氯化程度不均。通常要求HDPE粉料的平均粒径在180.0 μm左右，细粉和粗颗粒含量较低。根据厂家要求，CM专用HDPE粉料的粒径控制在160.0 μm以下，且越小越好，在100.0 μm附近最佳。从表6看出：YEC-5407T的平均粒径约167.0 μm，远低于PE-1，但前者的粒径分布跨度（SPAN）略高于后者，说明前者的粒径分布略宽。YEC-5407T粉料的D90（试样的累计粒径分布达90%时所对应的粒径，表示粒径小于它的颗粒占总颗粒体积的90%，大于它的占10%）仅为250.5 μm。由此可见，YEC-5407T总体表现为粉末粒径较小，且细小颗粒含量较高，几乎没有粗颗粒。与YEC-5407T相比，PE-1的D90高达322.0 μm，低于161.0 μm（D10，为试样的累计粒径分布达10%时所对应的粒径，表示粒径小于它的颗粒占总颗粒体积的10%，大于它的占90%）的细粉含量只10%。结合厂家要求，YEC-5407T粉料的粒径能满足客户需求。

表6 YEC-5407T粉料的粒径及其分布Tab.6 Particle size and its distribution of YEC-5407T powder

3.5扫描电子显微镜（SEM）观察

从图1看出：YEC-5407T的平均粒径为100.0～200.0 μm，与激光粒度分析仪所得结果相吻合。YEC-5407T粉料颗粒形状并不是规整的球形结构，可看成是由一些规整的近球形原生颗粒聚集而成，在更大的放大倍数下，可看到更多的原生颗粒。PE-1的平均粒径约为150.0 μm，且表面较为光滑，没有丝状连接。PE-1比YEC-5407T的平均粒径大，可参与氯化反应的表面积小于YEC-5407T，因此，YEC-5407T可能具有更快的氯化速率。

图1 YEC-5407T和PE-1的SEM照片Fig.1 SEM photos of YEC-5407T and PE-1

3.6YEC-5407T的应用试验

YEC-5407T的氯化试验采用悬浮法，工艺参数在参考PE-1氯化的基础上进行了调整。YEC-5407T的氯化反应总体正常，温度为126～129 ℃，压力为0.28～0.35 MPa，氯化后颗粒细且均匀，未产生结块。与PE-1的氯化相比，YEC-5407T的氯化过程无异常。湿料（经离心分离但还未干燥的CM）干燥后颗粒均匀，未产生大结块料，包装粗料（颗粒粒径≥1 500 µm的CM）的质量分数小于2%，说明YEC-5407T具有良好的氯化性能。从表7看出：YEC-5407T氯化后的CM的氯含量、邵氏硬度、拉伸强度和ML1+4125 ℃等均符合指标要求，与用PE-1氯化的CM性能相当，其中，用YEC-5407T氯化的CM的拉伸强度和拉伸断裂应变等优于用PE-1氯化的CM，具有很大的推广和应用潜力。

表7 用YEC-5407T和PE-1氯化的CM性能Tab.7 Properties of CM chlorinated by YEC-5407T and PE-1

4 结论

a）在淤浆法HDPE工艺装置上，通过精心设计聚合工艺，优化共聚单体（1-丁烯）和相对分子质量调节剂（氢气）的加入量，得到了满足客户要求的超细粒径、宽Mw/Mn的高门尼黏度CM专用HDPE YEC-5407T。

b）经过氯化试验，YEC-5407T具有良好的氯化性能，氯化温度可控，氯化压力不高。

c）YEC-5407T氯化后的CM性能稳定，用YEC-5407T氯化的CM的ML1+4125 ℃、拉伸强度、拉伸断裂应变等关键性能达到或超过用进口同类产品PE-1氯化的CM，能满足客户对高门尼黏度CM专用HDPE的性能要求。

[1] 姜玉起，于殿名. 橡胶型氯化聚乙烯市场研究［J］.化工技术经济，2005，23（8）： 25-28.

[2] 姜玉起. 橡胶型氯化聚乙烯生产技术进展［J］.化工技术经济，2005， 23（9）： 28-29.

[3] 邱敦瑞，徐振明，傅勇，等. 橡改型CPE专用HDPE树脂剖析［J］.现代塑料加工应用，2012，24（3）：49-52.

[4] 沈清. 聚乙烯的分子结构对氯化聚乙烯性能的影响［J］.安徽化工，2001（6）： 10-11.

[5] Marcos L D， Veroni V B， Romeu A P， et al. Morphology and thermal properties of polyethylenes made by metallocene and Ziegler-Natta catalysts［J］. Mat Res Innovat， 2001， 4（2/3）：82-88.

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Industrial development of YEC-5407T for CPE

Yang Liang
（Plastic Plant of Yangtze Petrochemical Co.， Ltd.， SINOPEC， Nanjing 210048， China）

High density polyethylenefor high Mooney viscosity chlorinated polyethylene（CPE）， YEC-5407T， was developed in 70 kt/a slurry process unit， by use of special catalyst and modified process conditions. The structure and properties of YEC-5407T were investigated and compared with imported materials by means of lasers particle size analyzer， differential scanning calorimeter（DSC）， gel permeation chromatograph（GPC），and scanning electron microscope（SEM）. The results show that YEC-5407T features low wax content， low melting temperature， narrow melting range， high weight-average molecular weight， wide molecular weight distribution， and small average particle size. The chlorination experiment indicates that the properties of CPE prepared by YEC-5407T are better than those of imported materials.

chlorinated polyethylene； slurry process； structure； property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）06-0051-04

2016-05-27；

2016-08-26。

杨亮，男，1981年生，工程师，2003年毕业于南京工业大学高分子材料与工程专业，现主要从事聚乙烯树脂聚合工艺的研发工作。联系电话：13913836955；E-mail：yangliang.yzsh@sinopec.com。