一种新型多酚类抗氧剂的合成及其性能

马玉杰，俞莎莎，蔡 涛，冯建湘，刘 丹，夏骏远，蒋海珍，刘升高*

（1.上海大学化学系，上海市 200444； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省宁波市 315201）

一种新型多酚类抗氧剂的合成及其性能

马玉杰1，2，俞莎莎2，蔡 涛2，冯建湘2，刘 丹2，夏骏远2，蒋海珍1，刘升高2*

（1.上海大学化学系，上海市 200444； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省宁波市 315201）

以2,6-二叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚为原料合成了一种新型多酚类抗氧剂2,6-双（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-4-叔丁基苯酚（简称抗氧剂105）。通过傅里叶变换红外光谱仪、元素分析仪和核磁共振谱仪对其结构进行了表征，并采用热重法和加压差示扫描量热法考察了产品的热稳定性和氧化安定性。结果表明：以二甲基亚砜为溶剂，浓盐酸为催化剂，在100 ℃条件下反应8 h，抗氧剂105的产率可达60%以上；该抗氧剂具有较好的热稳定性和抗氧化活性，其初始分解温度约是传统抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）的3倍，氧化诱导时间是基础油的4倍左右，与BHT相当。

多酚类抗氧化剂 结构表征 热稳定性能 抗氧化性能

聚合物中加入抗氧剂能够显著提高其氧化安定性和使用寿命，广泛应用于塑料、纤维、橡胶、润滑油、油墨和涂料等领域［1-2］。抗氧剂按化学结构不同可分为胺类、酚类、硫代酯类和亚磷酸酯类等［3］。受阻酚类抗氧化剂具有抗氧化效果好、毒性低和色泽污染性小等优点，被广泛应用于塑料、合成纤维、橡胶、燃料、润滑油和食品等领域［4-6］。

目前，国内受阻酚类抗氧剂大都是比较单一的单酚类［如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）］或双酚类抗氧剂［如2,2-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），即2246］，这些产品不耐高温且热稳定性能差［7-8］。与传统抗氧剂相比，多酚类抗氧剂的分子结构中含有两个以上的受阻酚单元，其相对分子质量高，挥发性和抽出损失较小，热稳定性较好；功能性基团酚羟基较多，抗氧化效果较好［9-11］。因此，合成相对分子质量高、耐热性好且抗氧化效率较高的多酚类抗氧剂成为目前的研究热点［12-14］。近年来，许多助剂公司相继开发了一些性能优良的新型多酚类抗氧剂（如抗氧剂Irganox 1010和Irganox L135等）［15-16］。这些抗氧剂虽具有较好的热稳定性能，但与聚合物的相容性和分散性较差［17］。

本工作合成了一种新型多酚类抗氧剂2,6-双（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-4-叔丁基苯酚（简称抗氧剂105），该抗氧剂含有3个受阻酚单元，具有较好的热稳定性能和抗氧化性能，且与聚合物的相容性好，可抑制聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和聚苯乙烯的氧化降解，也可用于合成天然橡胶、塑料和润滑油；优化了抗氧剂105的合成条件，同时对其热稳定性及其在加氢基础油中的氧化安定性进行了评价，为这类新型抗氧剂的应用奠定了一定的理论基础。

1 实验部分

1.1主要试剂与仪器

BHT，4-叔丁基苯酚，均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司提供；多聚甲醛，浓盐酸，无水硫酸钠，乙酸乙酯，1,2-二氯乙烷，二氯甲烷，正庚烷，N,N-二甲基酰胺，正己烷，四氢呋喃（THF），甲苯，二甲基亚砜，叔丁醇，均为分析纯；叔丁醇钾，纯度≥99%：国药集团化学试剂有限公司提供。

Bruker 400MHz AVANCE Ⅲ型核磁共振谱仪，德国Bruker公司生产；Thermo-fisher 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；Waters 1525型高效液相色谱仪，美国Waters公司生产；M-565型熔点仪，瑞士Buchi公司生产；HPDSC827C型加压差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司生产；Diamond TG/DTA型热重分析仪，2400Ⅱ型元素分析仪：均为美国PE公司生产。

1.2合成方法

中间体3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的合成［18］：将7.27 g多聚甲醛，1.08 g叔丁醇钾和100 mL叔丁醇加入500 mL的圆底烧瓶中，在70 ℃条件下加热至多聚甲醛解聚。将20 g的2,6-二叔丁基苯酚加入到上述反应液中，常温条件下反应3 h后，向反应液中加入200 mL去离子水，再加入100 mL乙酸乙酯萃取有机相，并用无水Na2SO4干燥2 h。抽滤除去Na2SO4，得到黄色澄清液。用柱层析色谱法（具砂板层析柱46 mm×305 mm）分离提纯，得到8.47 g（产率37%）白色固体粉末。

抗氧剂105的制备［19］：称取1.90 g的4-叔丁基苯酚、6.00 g中间体3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇置于150 mL厚壁耐压玻璃瓶中，依次加入50 mL二甲基亚砜和33 mL浓盐酸，于100 ℃反应8 h。向反应液中加入250 mL去离子水，加入200 mL乙酸乙酯萃取有机相，并用无水Na2SO4干燥2 h。抽滤除去Na2SO4，用柱层析色谱法（具砂板层析柱46 mm×305 mm）分离提纯，得到淡黄色粉末状固体5.08 g（产率68%）。合成示意见式（1）。

1.3性能测试与结构表征

高效液相色谱（HPLC）分析：流动相为甲醇和超纯水，其中，甲醇与水的体积比为95∶5，固定相为SunFire C18色谱柱（粒径5 μm，4.6 mm× 250.0 mm），检测器为美国Waters公司生产的Waters 2489紫外/可见分光光度计，波长为275 nm，温度为30.0 ℃，压力为7.9 MPa。检测后根据面积积分法计算试样的纯度。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：KBr压片，波数为400～4 000 cm-1。

元素分析：燃烧温度为975 ℃，还原温度为1 000 ℃，检测温度为60 ℃。

热重（TG）分析：温度为室温至700 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2气氛，流量为60 mL/min。

加压差示扫描量热法（PDSC）分析：按照SH/T 0719—2002测定抗氧剂的氧化诱导时间（OIT）。OIT越长，说明试样在基础油中的抗氧化活性越高。实验条件：试样质量（3.0±0.2） mg，O2压力3.5 MPa，流量100 mL/min，升温速率100 ℃/ min，恒温180 ℃。

2 结果与讨论

2.1合成条件

2.1.1溶剂种类对反应的影响

在其他反应条件相同时，采用1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、正庚烷、正己烷、THF、甲苯、二甲基亚砜作溶剂时，所制抗氧剂105的纯度分别为2.95%，15.78%，35.60%，43.82%，49.21%，65.85%，69.47%，81.89%。其中，1,2-二氯乙烷作溶剂时，副反应较多，粗品纯度只有2.95%；以二甲基亚砜作溶剂时，副反应最少，纯度最高，达81.89%。这是因为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正庚烷和正己烷的沸点较低，在反应温度为100 ℃时容易挥发而失去溶剂的作用，因此反应效果不好；以甲苯和THF作溶剂时，两种原料（3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇和4-叔丁基苯酚）在甲苯和THF中的溶解性不好，影响反应体系的均一性。故本实验选用二甲基亚砜作溶剂。

2.1.2反应温度对反应的影响

保持其他条件不变，由图1可以看出：粗品纯度随着反应温度的升高先增后降，当温度为100℃时达到最高，为84.58%；当温度继续升高时，副反应增多，导致粗品纯度明显下降。故本反应最佳反应温度为100 ℃。

图1 反应温度对粗品纯度的影响Fig.1 Effect of temperature on purity of crude product

2.1.3反应时间对反应的影响

其他反应条件相同，由图2可以看出：随着反应时间的延长，粗品纯度先明显增大后有所降低。反应时间为8 h时，纯度为84.58%，达到最大值。这是因为随着反应时间的延长，反应越来越充分，转化率逐渐增大，故粗品纯度增加；反应时间超过8 h后，由于产物浓度高，反应将向反方向移动，而且时间过长也使副反应较充分，导致转化率有所下降。

图2 反应时间对粗品纯度的影响Fig.2 Effect of reaction time on purity of crude product

2.1.4催化剂用量（催化剂与3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的摩尔比）对反应的影响

在确定了催化剂为浓盐酸的基础上，保持其他反应条件相同，由图3可以看出：随着催化剂用量的增加，粗品纯度先增加后降低，催化剂用量为15时，纯度达到最大，为87.91%。这是因为催化剂用量较少时，无法有效降低反应活化能、产生催化效果，所以反应转化率较低，粗品纯度较低；而当催化剂用量过高，因为高浓度催化剂对副反应也有一定的催化作用，故粗品纯度呈下降趋势。

图3 催化剂用量对粗品纯度的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on purity of crude product

2.1.5反应物配比（3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇与4-叔丁基苯酚的摩尔比）对反应的影响

保持其他反应条件一定的情况下，研究了反应物配比对反应的影响。由图4可看出：随着反应物配比的增加，粗品纯度先增大后逐渐减小，在反应物配比为2.0时最高，达76.53%。这是因为随着反应物配比的增大，加大了反应物之间的碰撞几率，因此，反应速率不断加快；再继续增加3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的用量，副反应明显增多，转化率反而有所降低，粗品纯度减小。因此，最佳的反应物配比为2.0。

图4 反应物配比对粗品纯度的影响Fig.4 Effect of molar ratio of raw materials on purity of crude product

2.1.6溶剂用量（溶剂体积与4-叔丁基苯酚物质的量之比）对反应的影响

保持其他反应条件一定的情况下，由图5可看出：抗氧剂105的纯度随着溶剂用量的增大先升高后降低，当溶剂用量为4 mL/mmol时，粗品纯度最高，达79.43%；当溶剂用量太少时，反应体系的黏度较高，反应不能顺利进行；随着溶剂用量的增加，反应体系的均一性也递增，反应物分子更易发生碰撞，反应可顺利进行；但溶剂用量太多会使整个反应体系的反应物浓度降低，转化率下降。

图5 溶剂用量对粗品纯度的影响Fig.5 Effect of amount of solvent on purity of crude product

在最佳的反应条件下，粗品纯度可以达到87.91%，经过后处理，产品纯度可达99.00%，产率在60%以上。

2.2抗氧剂105的结构表征

2.2.1熔点测定

采用M-565型熔点仪测得抗氧剂105的熔程为191.9～193.1 ℃。

2.2.2HPLC测试

用面积积分法得到产品纯度为99.44%，由图6可证明采用本文所述方法可以得到高纯度产品。

2.2.3FTIR分析

由图7可以看出：3 625，3 560 cm-1处为酚羟基的伸缩振动峰；2 868，2 955 cm-1处为—CH3的伸缩振动吸收峰；2 908 cm-1处为—CH2—的伸缩振动吸收峰；1 594 cm-1处为芳环骨架伸缩振动吸收峰；1 430 cm-1处为—CH2—的弯曲振动吸收峰；1 359 cm-1处为叔丁基中C—C的对称伸缩振动峰；1 148 cm-1处为叔丁基的骨架振动吸收峰；1 203，1 227 cm-1处为苯环上C—O的伸缩振动吸收峰；871 cm-1处为苯环1，2，3，5四取代面内弯曲振动吸收峰。这些吸收峰与抗氧化剂105的分子结构中主要基团的吸收特征峰一致。

图6 抗氧剂105的HPLCFig.6 HPLC spectrum of antioxidant 105

图7 抗氧剂105的FTIRFig.7 The FTIR spectrum of antioxidant 105

2.2.4核磁共振氢谱（1H-NMR）分析

以氘代氯仿（CDCl3）为试剂，400 MHz条件下测得抗氧剂105的1H-NMR，由图8可看出：化学位移7.04（单峰，2H），7.01（单峰，4H），5.05（单峰，2H），4.63（单峰，1H），3.88（单峰，4H），1.37（单峰，36H），1.27（单峰，9H）。

图8 抗氧剂105的1H-NMRFig.81H-NMR spectrum of antioxidant 105

2.2.5 核磁共振碳谱（13C-NMR）分析

以CDCl3为试剂，100 MHz条件下测得抗氧剂105的13C-NMR，由图9可看出：抗氧剂105的13C归属为30.4，31.7，34.2，34.5，36.8，125.3，126.1，127.0，130.5，136.2，143.0，150.1，152.4。

图9 抗氧剂105的13C-NMRFig.913C-NMR spectrum of antioxidant 105

2.2.6元素分析

元素分析实测值：w（C）为81.98%，w（H）为9.62%，w（O）为8.40%；而根据化合物的结构计算的理论值为：w（C）为81.86%，w（H）为9.96%，w（O）为8.18%。实测值与理论值相一致，说明合成的产品为目标产物抗氧剂105。

2.3抗氧剂105的性能测试

2.3.1TG分析

由图10看出：抗氧剂BHT和抗氧剂105的起始分解温度（质量损失为1.0%时的温度）分别为75.03，242.95 ℃；随着温度升高，质量损失逐渐增大，分别在149.70，368.98 ℃达到最大。与传统抗氧剂BHT相比，抗氧剂105的热分解温度显著升高，是BHT的3倍。这表明抗氧剂105具有优良的热稳定性。

图10 抗氧剂BHT和抗氧剂105的TG曲线Fig.10 TG curves of antioxidant BHT and antioxidant 105

2.3.2PDSC分析

在100 g中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司生产的加氢基础油150N中分别加入0.3 mmol的抗氧剂BHT和抗氧剂105，分析它们的抗氧化性能，从图11可看出：未添加抗氧剂的基础油的OIT较短，仅为2.48 min，含有抗氧剂BHT的基础油的OIT为8.30 min，添加抗氧剂105后，OIT为8.81 min，约是基础油的4倍。加入抗氧剂后，基础油的OIT明显增加。抗氧剂105的抗氧化性能稍优于BHT，能很好地抑制润滑油的热氧化降解。

图11 抗氧剂BHT和抗氧剂105在基础油150N中的OITFig.11 OIT of antioxidant BHT and antioxidant 105 in base oil 150N

3 结论

a）抗氧化剂105的最佳合成工艺：浓盐酸为催化剂，反应物配比为2.0，催化剂用量为15，溶剂二甲基亚砜用量为4 mL/mmol，反应温度为100 ℃，反应时间为8 h。产品收率超过60%，纯度高达99.00%。

b）抗氧剂105的初始分解温度约是传统抗氧剂BHT的3倍，OIT约是基础油的4倍，与BHT相当，产品具有较好的热稳定性能和抗氧化活性。

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Synthesis and performance of a new tri-hindered phenolic antioxidant

Ma Yujie1，2， Yu Shasha2， Cai Tao2， Feng Jianxiang2， Liu Dan2，Xia Junyuan2，Jiang Haizhen1， Liu Shenggao2
（1. Department of Chemistry， Shanghai University， Shanghai 200444， China；2. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering， CAS， Ningbo 315201，China）

A novel polyphenol antioxidant 2,6-bis（3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl）-4-tertbutylphenol（105 for short）was synthesized with 2,6-di-tert-butylphenol and 4-tert-butylphenol as raw materials. The structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectrometer（FTIR），elemental analyzer and nuclear magnetic resonance（NMR），the thermal and antioxidant stability were observed by thermogravimetric（TG）analysis and pressure differential scanning calorimeter（PDSC）.The results show that the yield of the product reaches 60% when the reaction is carried out at 100 ℃ for 8h with dimethyl sulfoxide and hydrochloric acid as solvent and catalyst respectively. The product exhibits good thermal stability and antioxidant activity. Its initial decomposition temperature is about 3 times higher than that of conventional antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene（BHT）. Oxidation induction timeof this antioxidant is about 4 times longer than that of base oil and is equal to BHT.

polyphenol antioxidant； structural characterization； thermal stability； antioxidant activity

TQ 314

B

1002-1396（2016）06-0032-06

2016-07-27；

2016-10-15。

马玉杰，女，1993年生，在读研究生，主要从事化学品技术支持类工作。

*通信联系人。联系电话：（0574）87911393；E-mail：sliu@ nimte.ac.cn。