有机类成核剂改善PP性能的研究进展

黄伟江 何文涛 秦舒浩 于杰

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳，550025；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳，550014)



有机类成核剂改善PP性能的研究进展

黄伟江1,2何文涛2秦舒浩2于杰1,2

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳，550025；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳，550014)

综述了有机类成核剂的主要类型(山梨醇类、松香酸皂类、有机磷酸盐类、磷酸金属盐类)和结构特征，阐述了有机类成核剂对聚丙烯(PP)性能的影响及其在PP结晶、成核过程中的作用。结果表明，成核剂能使PP晶粒细微化、结晶度增加，使PP的热变形温度、透明度、刚性、冲击强度等性能提高。

成核剂 聚丙烯 性能 结晶 研究进展

透明聚丙烯(PP)与其他常用透明塑料相比，具有较好的光泽度、透明性、价格低廉、密度小、刚度好，可回收以及综合性能良好等优点，因而被广泛地应用于包装、医疗、汽车以及建材等各领域[1]。

PP是典型的结晶性高聚物，球晶结构为大球晶，球晶之间有明显的界面，在界面处易产生应力集中，因此，PP球晶尺寸的微细化可以在很大程度上克服上述缺点，加入成核剂来改变PP的结晶形态降低球晶尺寸是非常有效的一种改性方法。异相成核剂能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度，这些参数的改变将赋予PP新的性能[2]。目前商用PP成核剂主要分为两大类：一类是以增强为主，同时兼具增透，其成核机理主要是细化PP球晶；另一类主要是以增透为主，该类成核剂会使PP形成空间网状半结晶结构[3]。

下面综述了不同有机类成核剂的主要类型(山梨醇类、松香酸皂类、有机磷酸盐类、磷酸金属盐类)和结构特征，阐述了其对PP性能的影响及其在PP结晶过程中的作用。

1 PP有机成核剂的种类及作用

1.1 PP有机成核剂的种类

PP成核剂包含的类别很多，可以从不同的角度进行分类。根据成核剂应用对象的不同，可将PP成核剂分为α，β晶型成核剂两大类。以下研究的对象主要针对α晶型成核剂。按照PP成核剂的化学结构可划分为有机成核剂、无机成核剂以及高分子成核剂三大类。以下主要针对有机成核剂对PP性能的影响进行概述。有机类成核剂由于品种繁多，成核效率高，近年来其品种的开发和研究比较多。

1．1．1 山梨醇类成核剂

20世纪70年代，日本科学家Hamada K通过研究发现，在PP基体树脂中加入山梨醇缩苯甲醛(简称为DBS)的填料助剂，可以明显提高PP的透明性和光泽度。之后，PP透明成核剂开始被众多科学家研究。

该类成核剂是以苯甲醛和山梨醇的缩合及自由羟基为基本结构，同时通过氢键形成三元网络的分子结构，最终形成了分子间的缔结体，这种网络分子结构通常具备凝胶化能力，这种凝胶化结构的形成对温度有较强的依赖性。在较高温度下，凝胶分解，只有在低温时才形成凝胶，该类网络化的凝胶化结构能诱导PP结晶成核，使PP的晶粒尺寸均匀，透明性显著提高。说明山梨醇类成核剂是一类透明性能优异的α晶型成核剂。

到目前为止，山梨醇类成核剂已发展到第3代产品，第1代山梨醇类成核剂化学名称为1，3(或2，4)-二亚卞山梨糖醇。以美国米利肯化学公司研发的Millad3905以及新日本化学公司投产的Gel ALLD产品为代表。这类成核剂的结构特点是所有取代基都为H，其优点是气味较小、价格低廉，但缺点是改性效果一般，加工条件不易控制。第2代产品开发于20世纪80年代中后期，主要品种包括CDBS，EDBS和MDBS。该类成核剂的结构是用烷氧基、烷基和卤元素等基团及其他杂原子取代以前的氢原子，该产品在透明性上较第1代产品有明显提高。近期开发的第3代新型山梨醇类成核剂，以美国研发产品 Millad3988为代表，极大改善了前2代制品气味较大、加工流动性方面的性能，使山梨醇类成核剂的应用范围进一步扩大[4]。

山梨醇类成核剂通常存在异味、受热易分解、耐高温性差等不足，但可通过向苯环引入结构差异较大的取代基，从而达到改善PP性能的目的。所以，二苄叉山梨醇类成核剂的研究方向主要是从上述缺点入手，使苯环上取代基朝多功能、多元化方向发展。

1．1．2 松香酸皂类成核剂

松香酸皂类成核剂是近期发展起来的一种PP新型成核剂，其基本成分是松香。该类成核剂的有效成分是脱氢枞酸，这是一种由不同种类的酸共同组成的混合物。这些酸是根据不同的取代基以及不同位置和数量的双键而进行命名。由于树脂酸的一端都是由非极性骨架组成，而另一端是由亲水性质的羧基共同组成，因此，当向PP树脂中加入该类成核剂时，PP主链通过与成核剂骨架表面相互作用而结晶成核。另一侧羧基的存在同样有助于PP的结构稳定，可以促进PP的结晶成核，同时还能提高结晶速率。

最初的松香类成核剂只是用于提高抗氧化性以及防潮作用的添加助剂，而对PP的性能几乎没有太大的影响。同时由于该类成核剂的热稳定性差，加工流动性较差，同时也存在易升华和挥发的缺点，导致其无法满足高性能PP的市场需求。20世纪末有研究者提出结构不同的松香酸皂类成核剂，该物质可克服早期该类成核剂的不足，该类制品对PP的力学以及光学性能(尤其是透明性能)起到明显地改善作用。最近不断推出的以天然松香作为起始物的松香类成核剂，具有无毒、无味、成本低廉的特点，对开发更广泛用途的PP材料具有重要、特殊的意义。该类成核剂当前的研究重点是以改善透明性为目的开发的松香类衍生物，改性PP树脂，能使基体树脂的综合性能更优异。

1．1．3 有机磷酸盐类成核剂

有机磷酸盐类成核剂目前研究相当多，该类成核剂是一类广泛应用的高效成核剂。这类成核剂主要是由有机磷酸酯类碱式金属盐、磷酸酯类金属盐及其复合物或是混合物组成[5]。与山梨醇及其衍生物类成核剂进行比较可知，有机磷酸盐类成核剂能大幅提高PP树脂的结晶速率、透明性、刚度等性能。更重要的是，该类成核剂能明显提高PP的热变形温度，使耐热性提高，同时在较高温度的加工条件下对PP的其他性能没有明显影响。另外，取代芳基的有机磷酸盐类成核剂现已获得美国FDA标准的认证。

虽然有机磷酸盐类成核剂发展仅仅30年的时间，但目前已发展到第3代产品。该类成核剂主要以日本旭电化公司的研发产品为代表，第1代产品产生于20世纪80年代初，首先推出的牌号为NA-10。20世纪80年代中期又推出第2代产品，商品牌号为NA-11，NA-11的成核性能优于NA-10的，在添加NA-11成核剂质量分数为0.1%时，PP的刚性、耐热性甚至透明性都要优于同含量其他成核剂的性能。尽管价格昂贵，但其优异的性能是其他常规成核剂无法比拟的。但NA-11存在明显的缺点，就是分散性较差，这是由于其结构导致产品有较高熔点所决定的。近年来又研发成功第3代产品NA-21，此产品为复配物。相比于NA-10和NA-11前2代产品性能更优异，其成核效率更高，分散性更好，综合性能更好，NA-21应用到PP基体中，对于提高PP树脂的透明性、刚性、耐热性、结晶性能效果更明显[6]。

与山梨醇类成核剂相比较，尽管有机磷酸盐类成核剂增透性不如山梨醇类明显，但它能明显改善PP的结晶速率、刚性以及良好的机械性能，而且经有机磷酸盐类成核剂改善的PP没有特殊的气味，而NA-21凭借其更优异的增透、增强和耐热性能而备受关注。目前该类成核剂已成为生产高档透明PP制品最主要的成核剂。

1．1．4 羧酸金属盐类成核剂

羧酸金属盐类成核剂常见的有己酸钠、己二酸、己二酸铝、苯甲酸钠、肉桂酸钠等。多类羧酸及金属盐对PP树脂起到结晶成核作用。此类成核剂主要以壳牌公司研发的芳环族羧酸为代表。其中，以苯甲酸碱式金属盐的应用效果较好。研究者以苯甲酸金属盐为基础，研究该类成核剂的成核效率与化学结构的关系得出：金属盐的比相应游离羧酸的成核性能高，且以钠盐的成核性最好；芳香族酸的比脂肪族酸的成核效率高；取代基团越多，成核性越差，且对位取代的成核活性高。羧酸金属盐类成核剂能明显提高PP树脂的刚性、光泽度、透明性等，而且价格低廉。但此类成核剂对PP性能的改善效果不如有机磷酸盐类和山梨醇类成核剂明显，导致其应用范围有限。

总体来说，通过对比各类不同成核剂可将己二酸钠、肉桂酸钠和丁二酸钠等羧酸金属盐类成核剂归为中等活性成核剂；高活性成核剂主要包括取代芳基有机磷酸盐类(NA-10，NA-11和NA-21)和山梨醇类有机成核剂。各类成核剂各有优缺点，但近期研究主要以高活性成核剂为主，尤其是取代芳基有机磷酸类成核剂更是受到研究者和厂商的青睐。

1.2 PP成核剂的结晶理论和作用机理

使用成核剂改性PP需满足一定的条件：与基体具有良好相容性，较好分散性；在PP熔点下不分解；树脂基体与成核剂有相似的晶体结构等。自20世纪90年代以来，大多数发达国家的成核剂产量年均以10%左右的速度快速增长，明显高于常用树脂填料添加剂约6%的年增长率。在今后相当长的一段时间里。成核剂的需求量将越来越大，其生产量仍有不断增长的趋势。

尽管PP分子链构象均为三维网络螺旋结构，但分子间晶体结构的相互排列以及晶体形态却大不相同。现在工业上生产的PP成核剂绝大部分属于α晶型成核剂。有关α晶型成核剂的机理普遍有：丙烯树脂结晶成核是以螺旋结构为基础而不断生长，添加成核剂可促进无规则的分子链段在成核过程中高效地转化为螺旋结构；成核剂小分子通过共价键与丙烯分子链连接而不断进入PP分子链段；α晶型成核剂在基体熔体中较易形成超分子凝胶化结构，这是由于成核剂在熔融状态的丙烯基体中，可自行溶解形成均相体系。当熔体冷却时，成核剂首先形成凝胶化结构，该结构较易于形成比表面积较大的网络状。成核剂主要通过异相成核作用机理形成晶核。

上述成核机理都是无规分子链段重排后进入晶格，从无序到有序排列的过程。由于聚合物结晶过程与聚合物自身链结构相关，通常相对分子质量较低、分子链结构对称均有利于结晶的形成，而大侧基、支化链段会阻碍基体的结晶。因此，不同成核剂由于其组成结构的差异，导致其成核机理和作用过程、效果不相同，最终对聚合物的性能影响程度也不同。

成核剂的作用就是通过向聚合物树脂熔体中添加能结晶成核的物质，导致更多的晶核出现，同时减小晶粒尺寸，提高结晶度，最终使PP制品的性能提高。所以，通常加入的α晶型成核剂是通过异相成核机理而起到促进结晶成核的作用。具体说来，由于成核剂的加入，成核点增多，晶核生长空间受限，使晶体生长时会相互制约而停止生长，从而使PP树脂基体内部易形成微细化结晶。最终使得PP的结晶度、弯曲模量明显提高，同时制品的球晶尺寸减小，晶粒尺寸分布变窄，使球晶的界面结合强度增强，只要受到外力作用时，更多细小、均匀的球晶粒子能够承受外力冲击，使外界作用力分散均匀，最终使冲击韧性在一定程度上得到提高[7]。

2 有机类成核剂对PP性能的影响

2.1 改善PP的结晶性能

表1列出4类有机成核剂对PP性能的影响，成核剂添加质量分数为0.2%。

表1 不同有机类成核剂对PP性能的影响

注：MD为二(对甲基二苄叉山梨醇)；NA-11为2， 2′-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠；PTBBA为正丁基苯甲酸铝。

从表1可以看出，纯PP的结晶峰温度最低。这是由于纯PP为均相成核，高温时分子链段热运动剧烈，难形成稳定的晶核所致，必须在过冷条件才能形成稳定的晶核，加入成核剂后的结晶是非均相成核，由于成核剂的熔点比PP的熔点高，PP在成核剂表面形成稳定晶核，相应的结晶峰温度变高[8]。表1中数据显示不同成核剂均能使PP的结晶峰温度提高，其中NA-11能使PP的结晶峰温度从115 ℃升高到135 ℃，将使PP在更高的温度下成型成为可能，由于成型温度的提高，型胚定型时间缩短，成型周期也就缩短了。

另外，ZHANG Y F等[9]系统研究了不同有机磷酸盐类成核剂对PP结晶性能的影响，发现钾盐、钠盐等一价的碱金属盐类成核剂能迅速引发成核生长，而且成核更均匀，成核效果比较好，结晶峰温度高，但钙盐、镁盐、铝盐等二价和三价的金属盐类成核剂成核效果不明显，这是由于不同的分子结构导致。

正是由于成核剂促进结晶成核加快了基体PP的结晶速率，这归因于成核剂加快对分子链段的吸附作用同时增强了晶核的堆积和扩散速率。当成核剂的吸附作用越强时，使分子链段越容易扩散到晶核的表面堆积生长，同时也使链段向晶核移动、扩散的速率越大，即表现为结晶速率快，结晶温度高。所以，结晶温度通常作为衡量聚合物结晶成核能力的标准。

2.2 提高PP的透明性

由表1数据可知，添加不同有机类成核剂均能使PP的雾度降低，当添加NA-11和MD的质量分数均为0.2%时，PP的雾度由43.6%均降低到15%左右，透明性显著提高，这是因为添加成核剂后，PP晶粒的平均粒径大幅降低。

由于结晶聚合物中存在晶相与无定形相，由于两相的光折射率不一样，在两相界面处产生光的漫反射，且粒径比可见光波长大的球晶使聚合物材料的透明性降低，故在通常的加工条件下结晶性PP制品呈半透明状。为得到透明度高的材料，要从提高树脂的结晶度，晶粒尺寸细微化、减少材料内部的孔穴等因素考虑。特别是当晶粒尺寸比可见光波长小时，透明度则可以大幅度提高。加入成核剂是降低晶粒尺寸最有效、生产成本最低的方法。

2.3 对PP力学性能和耐热性的影响

有机类成核剂的加入使PP内部形成细微化的晶粒结构，结晶度提高，使得基体的弯曲模量提高，即材料的刚性增强时，数据如表1所示。当NA-11质量分数为0.2%时，PP的弯曲模量从1 320 MPa提高到1 850 MPa，因此在保持相同的弯曲强度进行制品注射成型时，材料的壁厚可以减少10%，为高强度的薄壁制品的设计提供了可能。其他类成核剂的加入也使得基体的弯曲性能有不同程度地提高，增刚效果较明显。通常材料的刚性增强时，冲击强度下降。但从表1可得，加入质量分数0.2%的NA-11后，PP的缺口冲击强度从4.0 kJ/m2提高到8.0 kJ/m2。其他类成核剂也并没有使PP的冲击强度降低。说明有机类成核剂能同时提高PP的刚性和冲击强度，使PP的应用范围更加广泛。同时，添加质量分数0.2%的NA-11和PTBBA时，使PP的热变形温度由109 ℃分别提高到135,131 ℃，耐热性显著提高。此外，XU T等[10]全面地研究羧酸类成核剂对PP的机械性能后发现，该类成核剂对制品的冲击强度和增刚改性效果都较明显，成核效率较高；SHIHO Y等[11]研究有机磷酸盐类成核剂对PP的力学性能影响，结果表明该类成核剂的增刚效果尤其显著。

成核剂不仅能够提高PP的结晶速率和结晶度等，同时还使得基体内部的取向皮层结构厚度增加。基体内部成核作用可使皮层结构厚度增加约3～7倍。皮层结构厚度的增加与取向作用相类似，可使制品的刚性明显增强。同时PP微观球晶的细化使得结晶行为更完善，有利于PP制品抗张强度的提高。总之，PP力学性能的变化是通过结晶行为的改变而引起的，通常来说，添加成核剂，使PP制品具有较好的透明性、抗张强度和刚性、较高的热变形温度及硬度等性能。

2.4 加工性能的变化

加入有机类成核剂可以提高PP的再结晶温度，加快结晶速率，在较短的冷却时间内即完成结晶，这对于生产成型制品具有重要的意义。此外，加入有机类成核剂还可降低PP制品的成本，减少填充剂用量，同时能扩大PP的用途，甚至在部分场合还可取代通用工程塑料。

通常情况下，结晶速率越快，球晶尺寸越小，制品的加工性能越好。PP的收缩率比较大是由于冷却结晶过程中分子链段的紧密堆积而引起的，同时容易产生内应力，引起翘曲变形等现象。加入有机类成核剂使PP的注射成型时间缩短，成型周期缩短，可快速脱模。同时由于树脂的球晶尺寸减小，使PP分子链段没有充足的时间规整排列，从而降低了PP的收缩率；在注射成型过程中，添加有机类成核剂使制品的结晶速率加快，同时自由体积减少，进而有效地控制了树脂后收缩现象。因此，添加有机类成核剂可以保证PP制品在长期使用、贮存过程中制品的尺寸稳定性和力学性能，同时还可减少在PP产品制备过程中的毛边以及凹陷和空洞的形成等。

3 结语及展望

为满足对高性能PP材料的需求，应着力做好以下几个方面的工作。

a) 加强成核剂的成核剂机理及应用性能的研究。添加有机成核剂对PP树脂结晶改性是实现其高性能化、高功能化的重要途径。因此，认识与了解各种成核剂的作用机理，特别是高效有机类成核剂的作用机理，对PP进行高效结晶改性是非常重要的。对成核剂作用机理的详细研究还可以为开发出成核剂新品种做准备。

b) 关于成核剂的复合改性研究还缺乏系统规律的研究成果，复合改性的机理尚不清楚。因此，未来要加大对不同复合成核剂的复合工艺、改性机理等方面的研究，开发出更高效的新型PP成核剂，从而满足对高性能通用塑料的要求。

c) 积极开发新的合成路线，减少乃至消灭生产过程的三废，降低生产成本；另一方面, 通过物理或化学改性的方法，降低PP熔点和成核剂添加量，有效降低使用成本

[1] 赵敏，高峻刚，邓奎林，等．改性聚丙烯新材料[M]．北京：化学工业出版社，2002：99．

[2] 胡友良, 乔金梁, 吕立新. 聚烯烃功能化及改性-科学与技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006：352.

[3] 陈彦, 徐懋.聚合物结晶成核剂作用的表征方法的比较和研究[J].高分子学报，1998, (6): 671-678.

[4] KRISTIANSEN P M, GRESS A, SMITH P, et al. Phase behavior, nucleation and optical properties of the binary system isotactic polypropylene/N, N′,N″-tris-isopentyl-1,3,5-benzene-tricarboxamide [J]. Polymer.2006,47(1):249-253.

[5] 刘辉. 聚丙烯有机磷酸盐类成核剂的制备及应用[D].贵阳：贵州大学:2012.

[6] KILWON C, NABI S D, HOICHANG Y. et al. Memory effect of locally orderedα-phase in the melting and phase transformation behavior ofβ-isotactic polypropylene[J]. Polymer, 2003, 44:4053-4059.

[7] 黄伟江，张凯，于杰，等. 超细微化有机磷酸盐成核剂对聚丙烯性能的影响[J]. 工程塑料应用，2013,41(8)：4-8.

[8] 马承银,杨翠纯,陈红梅.聚丙烯成核剂研究的进展[J]. 现代塑料加工应用, 2002, 14(1):41-44.

[9] ZHANG Y F, XIN Z. Isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene nucleated with substituted aromatic heterocyclic phosphate salts[J]. J Appl Polym Sci. 2006, 101(5): 3307-3316.

[10] XU T, LEI H, XIE C S. The effect of nucleating agent on the crystalline morphology of polypropylene[J]. Mater Des, 2003, 24(3): 227-230.

[11] SHIHO Y, TAKAHIKO U, YAMANAKA K,et al. Epitaxial act of sodium 2,2′-methylene-bis-(4,6-di-t-butylphenylene)phosphate on isotactic polypropylene[J]. Polymer,2001,42:9627-9631.

Research Progress in Improving Properties of PP by Organic Nucleating Agent

Huang Weijiang1,2He Wentao2Qin Shuhao2Yu Jie1,2

(1.College of Material and Metallurgy of Guizhou University，Guiyang，Guizhou，550025；2．National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang，Guizhou，550014)

The main types and structural characteristics of the organic nucleating agents (sorbitol, rosin acid soap, organic phosphates, phosphoric acid metal salts) were described.The effects of the organic nucleating agent on the properties of polypropylene(PP) and the role of crystallization on the nucleation process for PP were discussed. The results show that the nucleation agent can induce the PP grain refinement and increase the crystallization degree of PP. The heat deformation temperature, transparency, rigidity, impact strength and other properties of PP are improved.

nucleating agent; polypropylene; properties; crystallization; research progress

2015-09-30;修改稿收到日期:2016-06-17。

黄伟江(1988—)，男，博士研究生，主要从事聚合物结构与性能研究。E-mail: huangweijiang_2007@126.com。

国家自然科学基金(51463006)；国家科技支撑计划(2013BAB07B00, 2013BAB07B03)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.015