抗冲聚丙烯1215C的结构研究

柴子斌 陈红 明军

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏 南京, 210048)



抗冲聚丙烯1215C的结构研究

柴子斌 陈红 明军

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏 南京, 210048)

采用分析型升温淋洗仪(A-TREF)研究了抗冲聚丙烯1215C的化学组成分布，利用制备型升温淋洗仪(P-TREF)、核磁共振仪(NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、高温凝胶色谱(GPC)等方法研究了抗冲聚丙烯1215C的组分含量、序列结构、相对分子质量、热行为。结果表明：P-TREF所得7个组分中，第1个组分质量分数21.64%，具有典型的乙丙橡胶结构，相对分子质量较高且分布窄。第2～4个组分质量分数共计7.51%，主要为长乙烯链段的乙丙共聚物，含有少量低相对分子质量聚丙烯，相对分子质量较大且分布宽。第5个组分质量分数为4.38%，是91.83%较低相对分子质量聚丙烯和8.17%聚乙烯组成的混合物。第6～7组分为聚丙烯均聚物，质量分数为66.02%，相对分子质量较高且分布窄。

抗冲聚丙烯 结构表征 热分析

抗冲聚丙烯是以均聚聚丙烯为基体，乙丙无规共聚物及乙丙多嵌段共聚物均匀分布其中的复杂高分子合金体系。因抗冲聚丙烯产品附加值较高，市场需求大，国内外生产企业加大了对性能优异抗冲聚丙烯产品的生产和研发力度。对特定牌号的抗冲聚丙烯结构与性能展开研究并积累相关数据，有利于企业生产高质量的产品。

在工业上，制备型升温淋洗仪(P-TREF)在聚烯烃中的应用具有重要的意义。深入了解聚烯烃微观结构有助于控制产品的质量和改善聚合工艺过程[1]。下面针对扬子石油化工有限公司抗冲聚丙烯1215C(以下用1215C表示)的结构与性能展开了深入研究。以分析型升温淋洗仪(A-TREF)所得1215C化学组成分布和现有文献[2]为参考，利用P-TREF对1215C进行了分级，并利用核磁共振仪(13CNMR)、高温凝胶色谱(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)对各组分进行了表征，旨在为1215C及同类产品的表征提供参考，并为该产品的稳定生产积累经验。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

抗冲聚丙烯，1215C，熔体流动速率15 g/10min，乙烯质量分数12%，扬子石油化工有限公司塑料厂聚丙烯装置。

A-TREF，TREF；P-TREF，PREP C20，均为西班牙Polymer Char公司；13CNMR，AVANCE III HD 600MHz，瑞士布鲁克拜厄斯宾有限公司；GPC，PL-GPC220，美国安捷伦科技技术有限公司；DSC，DSCQ100，美国TA公司。

1.2 性能测试

A-TREF分析：称取样品50 mg置于结晶罐中，向结晶罐加入20 mL 邻二氯苯，升温至150 ℃，搅拌溶解90 min后，将溶液加载至A-TREF柱。样品溶液以20 ℃/min降温至95 ℃，稳定45 min后，再以0.5 ℃/min降温至35 ℃进行结晶，35 ℃保持10 min。 以1 ℃/min从35 ℃升温至140 ℃，对样品进行洗脱。

P-TREF分析：称取样品质量7.34 g，向结晶罐加入325 mL 邻二氯苯，升温至150 ℃，搅拌溶解100 min后，将样品溶液全部加载至P-TREF柱。样品溶液以3.5 ℃/min降温至95 ℃，稳定45 min后以0.5 ℃/min降温至35 ℃进行结晶，35 ℃保持20 min。以3 ℃/min进行升温，溶剂淋洗速率4 mL/min，分级方法如表1所示。

表1 1215C淋洗分级方法

将各组分溶液浓缩至100 mL，加入3倍体积丙酮，置于5 ℃环境中12 h，对组分进行充分沉淀，抽滤、烘干得到固体组分，最后称量各固体组分质量。

13CNMR分析：以氘代邻二氯苯为溶剂，样品浓度约0.15 g/mL，工作温度120 ℃，累加6 000次。

GPC分析：使用1，2，4-三氯苯为溶剂，配置样品浓度为2 mg/mL的溶液，150 ℃溶解3 h，后用过滤枪过滤至2 mL样品瓶中待测。色谱柱为3根Mix-B串联，测试温度150 ℃。

DSC分析：将约 5 mg的试样以10 ℃/min升温至 210 ℃，保持5 min；快速冷却到125 ℃，保持45 min；再以 10 ℃/min的速率降至 5 ℃后得到结晶曲线；后升温至试样完全熔融。

2 结果与讨论

2.1 1215C物理性能

表2是1215C的物理性能。

表2 1215C的物理性能测试数据

*230 ℃，2.16 kg负荷下。

由表2可看出，1215C具有较好的刚韧平衡性，抗冲击性能很好，同时具有较高的刚性。

2.2 分级方法及结果

使用A-TREF对1215C进行表征，所得升温洗脱曲线如图1所示。

图1 A-TREF升温洗脱曲线分析

从图1可以看出，1215C常温可溶物组分含量较高，在85～125 ℃组分含量差异较大。

利用P-TREF将1215C分为7个级分：35 ℃及以下为F1，35～60 ℃为F2，60～85 ℃为F3，85～100 ℃为F4，100～110 ℃为F5，110～120 ℃为F6,120～140 ℃为F7，组分出峰情况见图2。

图2 1215C各组分出峰情况

从图2可以看出，样品组分主要分布在35 ℃及以下和大于110 ℃区域，这两部分组分含量共计达87.7%。F1～F7各组分含量分别为：F1为常温可溶物组分，质量分数为21.64%，含量较高，这是因为1215C乙烯质量分数高达12%，能生成更多的常温可溶解乙丙共聚物；F2组分质量分数2.19%；F3质量分数2.99%；F4质量分数2.33%；F5质量分数4.38%；F6质量分数37.26%；F7质量分数28.76%。

2.313CNMR分析

采用13CNMR对各组分序列结构进行表征，结果如表3。

从表3可以看出，F1组分乙烯摩尔分数51.84%，两单元结构中PE摩尔分数43.60%，平均丙烯链段序列长度(nP)为2.209，平均乙烯链段序列长度(nE)为2.378，具有典型的乙丙橡胶结构。

F2组分乙烯摩尔分数66.77%，但两单元结构中PE摩尔分数21.40%。与F1组分相比，乙烯含量更高但PE节点更少，这是因为F2中nE为6.241，更长的乙烯链段具有一定的结晶能力。

F3 组分乙烯摩尔分数 81.52%， 两单元结构

中PE摩尔分数9.51%。乙烯含量较F1和F2高，PE节点更少，平均乙烯序列长度nE为17.145。

F4组分乙烯摩尔分数69.75%，两单元结构中PE摩尔分数2.33%。F2～F4组分nE，nP不断增长，乙烯链段结晶能力不断提高。

F5组分乙烯摩尔分数为8.17%，但两单元结构中PE含量为0。这表明F5的乙烯和丙烯没有共聚单元，而是聚丙烯和聚乙烯的混合物。聚丙烯质量分数为91.83%，聚乙烯质量分数为8.17%。

F6～F7为均聚聚丙烯，质量分数共为66.02%。

表3 1215C各组分序列结构

2.4 1215C组分相对分子质量及其分布

采用GPC对各组分相对分子质量及其分布进行表征，结果见表4。

表4 1215C各组分相对分子质量及其分布表征结果

从表4可以看出，F1组分相对分子质量较高且分布较窄，这使得乙丙胶在聚丙烯基体中能维持较大尺寸从而获得较好的冲击性能。F2～F4组分主要为含有长乙烯链段的乙丙共聚物，同时含有少量低相对分子质量聚丙烯。F2～F4组分相对分子质量分布宽且重均相对分子质量均较高，这有利于提高相界面黏度，对提高产品综合性能有益。F5～F7相对分子质量分布较窄，随着淋洗温度的升高，相对分子质量增加。

组分浓度响应值归一化后，将淋洗温度、相对分子质量、浓度响应作图，如图3所示。图3形象地反应了化学组分含量、组分相对分子质量及淋洗温度的关系。

2.5 1215C各组分热行为分析

采用DSC对1215C各组分热行为进行表征，结果如表5。

表5 1215C组分DSC表征结果

从表5可以看出，F1组分为乙丙橡胶，常温下处于高弹态，在任何温度下都不能形成结晶，故没有结晶和熔融峰。F2组分熔融温度点为87.39 ℃，结晶温度为74.50 ℃。F3组分结晶温度93.73 ℃，2个熔融峰107.86，133.75 ℃。F4组分结晶温度110.58 ℃，2个熔融峰122.17，145.02 ℃。F3和F4组分出现2个熔融峰，即长乙烯链段乙丙共聚物熔融峰与低相对分子质量聚丙

烯熔融峰。F5组分的2个熔融峰126.99 ℃和156.08 ℃分别为聚乙烯和较低相对分子质量聚丙烯的熔融峰。F6和F7组分为均聚聚丙烯，具有典型的聚丙烯熔融峰和结晶峰。

3 结论

a) 1215C具有优异的抗冲击性能，同时能保持较高的刚性。

b) 使用A-TREF曲线研究了1215C化学组成分布情况，根据化学组分结晶能力差异制定P-TREF分级方法，将1215C分为F1～F7 7个级分。各组分质量分数分别为：F1，21.64%；F2，2.19%；F3，2.99%；F4，2.33%；F5，4.38%；F6，37.26%；F7，28.76%。

c) 对各组分进行了综合表征。结果表明，F1具有典型的乙丙橡胶结构，相对分子质量较高且分布窄。F2～F4主要为长乙烯链段的乙丙共聚物，含有少量低相对分子质量聚丙烯，相对分子质量较大且分布宽。F5为较低分子量聚丙烯和聚乙烯的混合物，其中聚丙烯占91.83%和聚乙烯占8.17%。F6和F7为聚丙烯均聚物，质量分数共为66.02%,相对分子质量较高且分布窄。

[1] 王重,李旭日,王良诗. TREF在抗冲共聚聚丙烯研究中的应用[J]. 高分子材料科学与工程,2008,24(6):5-8.

[2] LU X Y, YI J J, CHEN S T. Characterization of impact polypropylene copolymersby solvent fractionation[J]. Chinese Journal of Polymer Science， 2012,3(1):122-129.

医疗芯棒和隔离膜用的聚甲基戊烯聚烯烃共聚物

据“www.ptonline.com”报道，在康涅狄格州Putnam的 Foster集团公司一部门， Foster聚合物分配医用高分子材料及添加剂，已与日本三井化学公司正式合作开发出医疗芯棒和隔离膜用的聚甲基戊烯聚烯烃共聚物，此共聚物的低表面张力被认为是非常适合于制造精度医疗管用的芯棒等。

日本三井化学公司的TPX聚甲基戊烯聚烯烃共聚物已分发到北美医疗市场。此共聚物的低表面张力被认为是非常适合于制造精度医疗用管的芯棒和手提计算机的隔离膜等。精密医疗器械部件，如导管，往往需要顶杆支撑薄壁部件和在制造过程中保持持久的耐药性。新型聚烯烃共聚物的熔点220～240 ℃(428～464 F)，其表面张力比用于导管制造普通芯棒材料高密度聚乙烯的低38%，其密度为0.83 g/cm3，比高密度聚乙烯的低13%，且其密度比任何市售热塑性塑料的低。且聚甲基戊烯膜重量轻，可以降低运输成本。

(由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

严淑芬供稿)

Structure Study of Impact Resistant Polypropylene 1215C

Chai Zibin Chen Hong Ming Jun

(Nanjing Research Institution of Yangzi Petrochemical Co.,Ltd.,SINOPEC, Nanjing，Jiangsu, 210048)

Chemical composition distribution of impact resistant polypropylene (PP) 1215C was studied by A-TREF, and the fractions content,sequential structure,relative molecular mass,thermal behavior of impact resistant PP 1215C were studied by P-TREF,NMR,DSC,GPC respectively. The results show that there are seven fractions obtained from P-TREF. The mass fraction of the first component is 21.64%,and it has typical EPR structure with relative high molecular mass and narrow distribution. The mass fraction from the second to fourth components are 7.51%, which are accepted as long ethylene-chain copolymer, with relative high molecular mass and broad distribution, and there’s also a little of low relative molecular mass PP. The mass fraction of the fifth component is 4.38%, it is a mixture with 91.83% low relative molecular mass PP and 8.17% polyethylene. The sixth and seventh components are high molecular mass and narrow distributed PP, and these mass fractions reach 66.02%.

impact resistant polypropylene; structure characterization; thermal analysis

2016-04-01;修改稿收到日期:2016-07-22。

柴子斌，男，工程师，主要从事聚烯烃表征工作。E-mail：chaizb.yzsh@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.008