抗菌材料抑制油田微生物腐蚀的作用机理探讨*

何树全，吴亚楠，刘宏伟，吕亚林，王海涛，刘宏芳

(1.大庆油田工程有限公司，黑龙江 大庆，163712；2.华中科技大学化学与化工学院材料与环境化学研究所，湖北 武汉，430074)



抗菌材料抑制油田微生物腐蚀的作用机理探讨*

何树全1，吴亚楠2，刘宏伟2，吕亚林2，王海涛2，刘宏芳2

(1.大庆油田工程有限公司，黑龙江 大庆，163712；2.华中科技大学化学与化工学院材料与环境化学研究所，湖北 武汉，430074)

油田注水系统中微生物腐蚀现象非常严重，由其造成的经济损失不可估量，而要想从根源上抑制微生物腐蚀的发生，一个有效的方法就是在管道表面施加抗菌涂层，抑制硫酸盐还原菌(SRB)在管道表面的附着，从而减轻微生物腐蚀。目前，常用的抗菌材料主要分为有机抗菌材料、无机抗菌材料和天然抗菌材料3种。有机抗菌剂毒性大，而且耐热性相对较差，而无机抗菌剂又存在制造困难的问题，不利于大规模生产，抑制油田管道中SRB的涂料还相对较少。为了更直接、更有效地抗革兰氏阴性菌，抑制微生物腐蚀，可以将安全、高效的无机抗菌剂经过修饰后接枝到高分子材料中，将其作为管道抗菌涂层的主填料，最大程度上减轻油田注水系统中的微生物腐蚀。

微生物腐蚀 抗菌涂层 硫酸盐还原菌 革兰氏阴性菌

在油田注水系统中，存在着大量的有害微生物，其中对油田生产危害最大的要属硫酸盐还原菌( SRB)。能引起金属腐蚀的SRB多属于微生物分类中的脱硫弧菌属，其最适宜的生长温度为20～40 ℃，最适宜的pH值为7.0～7.5，硫酸盐转化率最高能够达到94.3%[1]。

由于油田回注水的水质条件适合SRB的生长，从而促进其大量繁殖，最终导致油套管和污水管线等设备的穿孔。另外，SRB的腐蚀产物易引起地层的堵塞，使得油田注水量下降，进而直接影响原油的产量，而在管道内表面施加抗菌涂层是减轻微生物腐蚀的一个有效方法。由于SRB是典型的革兰氏阴性菌，文章着重探讨对革兰氏阴性菌有较好抑菌效果的抗菌材料，以将其作为抗菌涂层的主填料，应用到油田管道中，以抑制SRB在管道表面的附着，从而减轻油田管道中的微生物腐蚀。

1 抗菌涂层

抗菌涂层是指包含金属氧化物或硅酸盐无机物粒子的聚合树脂，这些金属氧化物和硅酸盐粉末由诸如氧化钛、氧化铝、氧化锌和氧化铜，硫酸锶和硫酸钡，硫化锌、硫化铜，硅酸盐，云母、滑石、高岭土、富铝红柱石、硅酸锆和硅土制成。涂层包含的无机粒子至少有一种硅酸盐的阳离子是具有杀菌特性的金属离子，例如银离子、铜离子、锌离子或其混合物。

当油田污水中的SRB附着在管道表面时，自身会产生一种由多糖、脂质和蛋白质组成的胞外聚合物(EPS)，由此形成有一定厚度，且致密性良好的生物膜，有利于细菌吸附在基体表面，并对介质中的金属离子产生络合作用。图1为油田管道材料表面腐蚀生物膜的扫描电镜(SEM)照片，从图1a可以看出生物膜是有一定厚度的，而从图1b可以明显看出该生物膜相当致密。而抗菌涂层主要是将涂层的阻绝隔断功能和杀菌剂的主动抑菌功能相结合，使管道内抗菌涂层可以达到具有主动攻击细菌的目的，抑制SRB在管道表面的附着，从而抑制其表面生物膜的形成，以减轻微生物腐蚀。

目前，抗菌涂层研究的主要方向是抗菌效果明显，效力持久，不容易从基体表面剥离的环保型的抗菌涂层，而且对于应用于其他环境中的抗菌涂层的研究已经有很多，针对油田系统管道表面抗菌涂层的研究报道还很少。

图1 油田管道表面生物膜SEM照片

2 抗菌材料

2.1 有机抗菌材料

在涂层抗菌剂中，最早使用的是有机抗菌剂。小分子抗菌剂存在易挥发、不易加工、化学稳定性差的缺点，而带有抗菌基团的高分子抗菌剂恰好可以克服以上缺点，同时高分子抗菌剂具有比小分子抗菌剂更好的抗菌杀菌性能。常用的有机抗菌剂主要有季铵盐、乙醇、双胍类化合物等，常用于机器表面和皮肤除菌、食品加工厂和餐馆杀菌、水处理等。

季铵盐带有疏水链，可摧毁细菌细胞膜，带有较长烷基链的季铵盐由于与细胞结合能力强，其抗菌效果更好。王广莉[2]等对纳米Fe3O4颗粒进行修饰接枝高分子季铵盐，并检测其抗菌活性。研究发现，对己烷基化的聚4-乙烯吡啶修饰的纳米Fe3O4对革兰氏阴性菌的抗菌活性在90%以上，而经过碘甲烷甲酯化后，对聚乙烯亚胺接枝修饰的纳米Fe3O4抗菌活性明显增强，对革兰氏阴性菌的抗菌活性从50%增加到90%以上。

王晓丹[3]以强酸型阳离子树脂为载体，固定化高分子季铵盐抗菌剂制备高分子季铵盐水不溶性抗菌杀菌剂，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有明显的抗菌杀菌作用，对石化公司工业循环冷却水杀菌处理效果也很明显。董卫民[4]以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)为基础，与溴代十二烷(DB)共混，得到甲基丙烯酸二甲胺基乙酯十二烷基溴化铵(DMAEMA-DB)抗菌单体，并进行自由基聚合得到高抗菌活性的高分子材料，当该材料接触大肠杆菌5 min时抑菌率高达99%，接触时间30 min时，抑菌率达到100%。将该产品用于制备抗菌乳胶漆时，表现出较好的抗菌效果。

目前,针对油田SRB的抗菌性能的研究比较少。而袁彤彤[5]则研究了抑菌涂料在油田管道中的应用，在筛选了多种抗菌材料之后，发现1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑(又称甲硝唑)杀菌剂与防腐涂料复配后，可以抗SRB腐蚀，适合油田涂料涂装和烘干过程，可以作为防腐抗菌剂成分填料。但是，由于甲硝唑分子量小，水溶性较小，无表面活性作用，因此对黏泥无洗涤剥离作用，无法杀死黏泥沉积物中的SRB。而严重腐蚀管线的微生物主要是沉积物中固生的SRB。针对该问题，秦双[6]等利用双癸基二甲基氯化铵、甲硝唑、环氧氯丙烷和盐酸合成了一种硝基咪唑改性双链季胺盐HGY-BA1，其杀菌性能明显优于常用的1227杀菌剂和戊二醛，最低杀菌质量浓度为40 mg/L。

2.2 无机抗菌材料

有机涂层存在老化变质、耐热耐寒性差的问题，管道的使用寿命受限，于是出现了无机防腐技术。无机非金属涂层具有更优良的耐腐蚀、抗老化和耐温耐寒性能，使用寿命大大提高。

无机抗菌材料共分为3种：一种是银、铜和锌的抗菌金属离子负载在无机载体上而制成的抗菌剂；一种是以氧化钛为代表的具有光催化活性的抗菌剂；另一种是利用陶瓷本身具有的催化活性而实现抗菌，这类抗菌剂的抗菌能力差，但是原料简单易得，具有一定的实用价值。考虑到SRB在油田中的生长环境，只有第一种无机抗菌剂是最佳选择。

Vargas-Reus MA[7]等针对其中部分抗菌材料及其复合物对的抗菌性能，结果表明其抗菌性能为Ag﹥Ag+ CuO复合物﹥Cu2O﹥CuO﹥Ag+ ZnO复合物﹥ZnO。尤文卉[8]分别将Ag/TiO2粉体抗菌剂和中空内部载银二氧化硅微球(MSMAs)缓释型抗菌剂与低表面能的含氟有机聚合物复合，制备出类荷叶表面MSMAs/FSR超疏水抗菌涂层，其接触角达到了150.4°，对大肠杆菌的抑菌率达到了99.3%，明显看出这种抗菌涂层具有很优异的抗菌性能。

银作为抗菌剂，抗菌谱广、效力持久、不易产生耐药性、生物安全性好。其抑菌机理在于，在细胞壁上产生小的孔洞，通过这些孔洞进入细胞内部，破坏细胞膜，导致细胞膜成分渗漏。进入细胞内部的纳米银粒子使DNA浓缩呈紧张态，并与破损细菌的细胞质结合积聚，最后引起胞内物质流失[9],银离子杀菌原理见图2。

图2 银离子杀菌原理示意

而对于银离子抗菌效果而言，其释放速率的快慢与该抗菌材料抗菌性能的长效性息息相关。朱梓园[10]采用石墨炉原子吸收光谱法(graphite furnace atomic absorption spectroscopy, GFAAS)，检测不同观察期内，含银羟基磷灰石涂层材料中银离子的释放率，结果表明：开始的1～7 d银离子释放速度随时间推移而逐渐变缓，而7 d之后，银离子的释放已基本达到稳定状态，有利于材料抗菌性能的持久性。由此看来，银离子作为抗菌涂层的主要填料是有一定优势的，其抗菌长效性相当明显。

氧化亚铜作为船舶防污涂料应用已久，原理在于氧化亚铜产生的二价铜离子会扰乱微生物的生命代谢活动，缩短微生物寿命，还会导致微生物体内的蛋白质凝固，从而防止细菌在基体表面的附着。沈成灵[11]等的研究表明，Cu2O纳米微粒通过吸附在金黄色葡萄球菌表面破坏细胞壁致使细胞结构发生严重变化，从而影响其形态与功能，再进一步损伤膜结构导致通透性的改变进而达到抑菌杀菌的作用。黄剑[12]对于CuO纳米棒对大肠杆菌的抑菌性能研究结果表明，随着复合材料中氧化铜含量的增加，复合材料对两种菌的抑菌性逐渐增强。

朱志红[13]研究了纳米氧化锌大肠杆菌的抑菌性，发现纳米ZnO对其有很明显的抑菌性，且抑菌圈较大，基本接近青霉素的抑菌效果，说明纳米氧化锌能够有效抑制菌种的生长，具有很好的抗菌效果。

2.3 天然抗菌剂

天然抗菌剂的加工性能极差，且在高温下容易分解失效，同时还存在稳定性差等问题。近年来，随着公众的环保意识的增强以及生物技术研究水平的迅速提高，天然抗菌剂越来越受到重视。

天然抗菌剂中最具代表性的是壳聚糖，它对大肠杆菌、枯草杆菌等均有一定的抑制能力，并具有生物相容性、吸湿性、透气性、生物降解性以及酶固化作用等特性。随着壳聚糖的分子量的减小，其抗菌作用逐渐增强，分子量为5 000以下时，抗菌作用最强。主要是因为分子量越小的壳聚糖，越容易通过细胞壁的空隙结构，进入细胞内部，干扰细胞的新陈代谢，从而达到杀灭细菌的目的。

Lim[14]等将季铵盐基团接在壳聚糖的氨基上，得到了一种水溶性壳聚糖衍生物氯化N-[(2-羟基-3-三甲胺)丙烷基]壳聚糖(HTCC)，再由N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)改性，得到了NMA-HTCC。它以共价键的形式与纤维结合在一起后，对大肠杆菌有相当好的抗菌活性。

但是，截止到目前，以天然抗菌剂合成抑菌材料，并起到抑制油田微生物腐蚀的案例还鲜有报道。

3 抗菌材料展望

有机抗菌剂耐热性相对较差、毒性大，而无机抗菌剂又存在制造困难的问题，不利于大规模生产。为了更直接、有效地抑制油田微生物腐蚀，将安全、高效的无机抗菌剂经过修饰后接枝到高分子材料中，才能获得环境友好、低毒和高效的抗菌材料，得到更加安全长效的抗菌效果，最大程度上减轻油田注水系统中的微生物腐蚀。

[1] 李勇.回注水管道微生物腐蚀机理的研究[D].吉林:吉林大学,2014.

[2] 王广莉, 曹建新.纳米Fe3O4颗粒修饰接枝高分子季铵盐抗菌剂及抗菌活性研究[J].贵州工业大学学报: 自然科学版, 2008,36(6):14-17.

[3] 王晓丹, 邱树毅, 李盛.固定化高分子抗菌杀生材料及其应用研究[J].工业水处理, 2007,27(6):28-31.

[4] 董卫民, 左华江, 吴丁财, 等.季铵盐高分子抗菌剂的工艺优化与抗菌性能研究[J].离子交换与吸附, 2011,27(1):1-9.

[5] 袁彤彤.抑 (杀) 菌涂料涂层技术研究及在油田管道应用[D]. 吉林:吉林大学,2014.

[6] 秦双, 余萌, 何金杯, 等.甲硝唑改性双链季铵盐的合成及抗菌缓蚀性能研究[J].全面腐蚀控制, 2014,28(2):72-75.

[7] Vargas-Reus MA, Memarzadeh K, Huang J,et al.Antimicrobial activity of nanoparticulate metal oxides against peri-implantitis pathogens[J].International journal of antimicrobial agents, 2012,40(2):135-139.

[8] 尤文卉.银系疏水抗菌涂层制备及其性能研究[D].杭州:浙江大学,2014.

[9] 谢小保, 李文茹, 曾海燕, 等.纳米银对大肠杆菌的抗菌作用及其机制 [J].材料工程, 2008,10(2):106-109.

[10]朱梓园, 张富强, 郑学斌.含银抗菌羟基磷灰石涂层银离子的缓释性能[J].上海口腔医学, 2009,18(1):66-68.

[11]沈成灵, 李原芳, 祁文静, 等.氧化亚铜纳米微粒与金黄色葡萄球菌的相互作用[J].中国科学: B 辑, 2008,38(12):1 100-1 104.

[12]黄剑.氧化铜纳米棒的制备、改性及其复合材料的研究[D].兰州:兰州理工大学,2011.

[13]朱志红, 王作辉.纳米氧化锌的制备及抑菌性能的研究[J].化工技术与开发, 2014(6):30-31.

[14]Lim S-H, Hudson SM.Synthesis and antimicrobial activity of a water-soluble chitosan derivative with a fiber-reactive group[J].Carbohydrate research,2004,339(2):313-319.

(编辑 寇岱清)

Exploration of Mechanisms of Antimicrobial Material to Inhibit Microbiologically Induced Corrosion in Oil Field

HeShuquan1,WuYanan2,LiuHongwei2,LvYalin2,WangHaitao2,LiuHongfang2

(1.DaqingOilfieldEngineeringCo.,Ltd.,Daqing163712，China; 2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

Microbiologically induced corrosion in the water flooding system is particularly serious, and the economic losses caused by it are really incalculable. Therefore, an effective method to control MIC is applying the antimicrobial coating on the pipe surface to suppress the SRB adhesion on the surface of the pipe, thereby reducing the corrosion. At present, the commonly used antibacterial materials are mainly divided into three types：organic antibacterial materials, inorganic antibacterial materials and natural antibacterial materials. Organic antibacterial materials are toxic and relatively poor in resisting heat, and inorganic antibacterial materials are not good for mass production. Furthermore, the antibacterial coatings which are applied into oil field to inhibit SRB are relatively few. In order to fight Gram-negative bacteria directly and efficiently, it is necessary to graft the safe and efficient modified inorganic antimicrobial materials onto the polymer material, which will be used as the main filler of the antimicrobial coating to maximumly reduce the microbiologically induced corrosion in oilfield water injection system.

microbidogically induced corrosion, antibacterial coating, SRB, gram-negative bacteria

2015-10-20；修改稿收到日期：2015-12-06。

何树全，高级工程师，硕士，2007年毕业于东北石油大学安全技术及工程专业， 现在该公司从事防腐保温设计与研究工作。E-mail:heshuqan-dod@petrochina.com.cn

国家自然科学基金(51171067)