无模板剂ZSM-5的合成及应用进展

冯佳肴，梁生荣，申志兵

(西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)



无模板剂ZSM-5的合成及应用进展

冯佳肴，梁生荣，申志兵

(西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)

无模板剂合成ZSM-5分子筛具有绿色、环保、低成本的优势而成为研究的热点。归纳了ZSM-5分子筛的晶化机理和无模板剂合成ZSM-5分子筛的研究进展，其合成方法包括直接合成法及预加晶种法，讨论了两种合成方法的优缺点。综述了近年来ZSM-5分子筛在环保、防腐、电化学和生物质转化等领域的最新应用。最后指出，加深对晶化机理的认识，优化合成条件，提高ZSM-5分子筛产品的质量，进一步拓宽其应用范围将是今后研究的重点。

无模板剂； ZSM-5分子筛；合成；应用

ZSM-5分子筛是一种多孔性硅铝酸盐无机材料，由于其具有比表面积大、水热稳定性高、酸性可调、有独特而均一的微孔和优良的择形催化性能等优点, 因而被广泛地应用于石油石化[1]、精细化工和环境保护等诸多催化领域。目前ZSM-5 分子筛的合成大都采用有机胺模板剂水热法合成，尽管以结构导向作用强的有机胺为模板剂可以在较宽泛的条件下合成出颗粒尺寸均一，孔道、晶型规整的ZSM-5 分子筛，但有机胺类模板剂毒性大、成本高，合成过程会产生大量的有机废水，焙烧分解模板剂时会造成空气的污染也会影响分子筛的性能，制约了ZSM-5 分子筛的大规模生产和广泛应用。无模板剂合成ZSM-5分子筛在合成过程中由于不使用毒性大，成本高的有机胺模板剂从而兼顾了环境和成本问题，因此开展无模板剂合成ZSM-5 分子筛的研究具有重大的意义，已成为绿色合成ZSM-5 分子筛的研究热点和发展趋势。

1 无模板剂合成ZSM-5分子筛

1.1 晶化机理

ZSM-5沸石分子筛的成核和晶化过程十分复杂，包括硅酸根与铝酸根的聚合和缩聚反应，结构导向作用，沸石的成核与晶体的生长等。人们对ZSM-5沸石分子筛具体的晶化机理尚未达成一致的认识。目前认为，ZSM-5沸石分子筛的晶化机理有以下几点[2]：

(1)固相转化机理(固相机理)。固相机理认为，在ZSM-5沸石分子筛晶化过程中凝胶固相没有发生溶解，液相也没有参与沸石的成核与晶体生长，仅仅是凝胶固相由于水热晶化的作用发生了硅铝酸盐骨架的结构重组，从而形成了沸石的成核和晶体的生长。沸石分子筛的晶化过程是无定形硅铝凝胶固体的生成与转化，最终沸石产物的组成大致和凝胶固体的组成是相似的。

(2)液相转化机理(液相机理)。液相机理认为，沸石晶化的初始阶段凝胶可以部分的溶解在溶液中，形成活性的硅、铝酸根离子，而沸石晶体的基本结构单元是在溶液中通过硅、铝酸根离子的聚合反应形成的，晶核的进一步生长形成沸石晶体。晶核在生长的过程中消粍了溶液中的硅酸根和铝酸根离子，促进了凝胶固相的继续溶解补充了晶化过程中消耗的硅酸根和铝酸根离子，最终大部分凝胶固体溶解，沸石晶体不断的长大。凝胶体系中固体和溶液间通过溶解度建立起了溶解平衡。图1为液相转化机理示意图[3]。

图1 液相转化机理示意图

(3)双相转化机理。固液双相转化机理认为，沸石晶体在晶化的过程中同时发生着固相和液相转化，这两种转化既可以在同一晶化体系中发生,也可以分别在两种晶化体系中发生。

对沸石分子筛合成机理的探究不但可以使我们对沸石分子筛的晶化过程有一个更深的认识，还可以有效的指导沸石分子筛的合成、修饰、改性等工作，为更多新型、特定功能分子筛的开发提供理论依据，具有十分重要的意义。

1.2 无模板剂合成ZSM-5分子筛现状

随着人们对无模板剂ZSM-5分子筛合成过程的不断探索，相继开发出了多种合成工艺。包括：水热体系[4]和非水体系合成，蒸汽相体系合成[5]，微波辐射合成[6]等。尽管各种合成工艺、铝源和硅源的种类不尽相同，但合成的过程都是硅物种和铝物种发生结构重排而形成ZSM-5晶体结构。无模板剂ZSM-5分子筛大多还是采用水热体系合成，分为直接合成法和预加晶种法，目前这项研究工作已经取得了一定的进展。

1.2.1 直接合成法

无模板剂ZSM-5分子筛的合成具有环境友好、成本低廉的特点，但需要严格的控制其合成条件，否则极易生成杂晶甚至得不到目的产物，因为与传统的有模板剂的合成过程相比，原料种类、凝胶配比、晶化时间和晶化温度等操作参数的工作窗口都变窄了。1979年，南开大学李赫暄等[7]首次以硫酸铝、水玻璃和无机酸为原料在无模板剂条件下直接合成了ZSM-5沸石，该合成方法具有原料来源广价格低廉，环境污染小，产品可不经焙烧处理等优点而获得国家发明专利二等奖。目前南开大学已开发出第二代平均粒径小于2.5 μm、粒径分布更均匀的ZSM-5分子筛。Cheng等[8]在晶化温度为180 ℃，晶化时间为24 h的条件下，用无模板剂法成功的合成出了晶粒尺寸为15 nm、结晶度高的纳米ZSM-5分子筛。研究结果表明Na+在凝胶溶液中起到平衡电荷和结构导向的作用，当凝胶中SiO2:Al2O3高于50时，无论Na+的含量为多少都不能合成出高结晶度的ZSM-5分子筛，当凝胶中SiO2:Al2O3低于或等于30 时则容易形成丝光沸石，只有当SiO2:Al2O3介于30～50时才能合成出高纯度的ZSM-5分子筛。表明在无模板剂条件下合成ZSM-5时必须严格控制各种参数，合成体系敏感度较高。Kang等[9]发现以硅酸钠作为硅源无模板剂合成ZSM-5分子筛时，凝胶中Na+的含量对ZSM-5沸石的形成有着重要的影响，须用硫酸钠来调节凝胶母液中的氧化纳含量，凝胶中的Na+含量太高时容易生成丝光沸石晶体，而Na+含量太低时凝胶不容易发生缩聚反应而不易结晶成核。Kim等[10]报道了以硅溶胶为硅源在无模板剂条件下，采用190 ℃高温成核和150 ℃低温晶化的两步法合成出粒径在1～4 μm，晶粒尺寸分布窄的ZSM-5分子筛。该合成方法有两个优点：(1)高温成核可以大大缩短无模板剂晶化时长的诱导时间：(2)低温晶化可以控制晶体的生长速度，获得晶粒尺寸分布窄、晶体颗粒小的ZSM-5分子筛。黄先亮等[11]采用同样的变温两步法[10]，以硅酸钠为硅源在无模板剂条件下，通过控制高温成核的时间，成功合成出了小颗粒 ZSM-5 沸石团聚体。经表征，相比于一步法合成，该方法合成出的ZSM-5 沸石团聚体具有较高的比表面积和相当的酸量，B酸位占主导，L酸位较少。

1.2.2 预加晶种法

无模板剂法合成ZSM-5分子筛比传统方法需要更长的时间，因为没有模板剂的结构导向作用导致其成核活化能和生长活化能都更高。通过晶种的预添加作为晶核可使晶化时间由数天缩短至2 h[12]。和ZSM-5分子筛具有相似晶体结构单元的分子筛均可作为诱导ZSM-5分子筛合成的晶种[13]，如ZSM-5、ZSM-11、silicalite-1及Y型分子筛等。Wu等[14]在无溶剂体系中以硫酸铝、硅酸钠为原料，用少许焙烧过的ZSM-5作为晶种，在无模板剂条件下成功的合成出了ZSM-5分子筛，合成过程中不产生污染，产品产率高。经表征其比表面积和孔体积分别为345 m2/g和0.16 cm3/g, 晶体形貌显示合成出的ZSM-5分子筛是典型的MFI型沸石。Majano等[15]采用预加晶种法，考察了在无模板剂条件下晶种添加量, 晶化时间和晶化温度等因素对合成纳米ZSM-5分子筛的影响。他们发现在无模板剂条件下合成ZSM-5分子筛时更容易形成沸石团聚体，并解释了团聚体生成的可能原因。黄先亮等[16]研究了在无模板剂条件下预晶化液的添加量对合成分子筛粒径大小和晶化速率的影响。结果显示，预晶化液的加入量为33.3wt%时达到最大结晶度所需的晶化时间由未加预晶化液的48 h减少到24 h。所得 ZSM-5 分子筛的颗粒大小和比表面积也比未加入预晶化液时有了不同程度的提高，他们还讨论了预晶化液添加法合成 ZSM-5 分子筛可能的生长机理。Yu等[17]研究了在无模板剂体系中用ZSM-11作为晶种合成ZSM-5分子筛。他们发现，对比于传统的ZSM-5晶种合成法，用ZSM-11作为晶种合成ZSM-5分子筛可显著的将晶化时间从36 h降至12～16 h。经27Al MAS NMR表征表明ZSM-11表面存在的Si-OH单元是加速ZSM-5分子筛晶化的主要原因。将合成的ZSM-5分子筛用于MTO反应，催化剂显示出较高的烯烃选择性和较低的失活速率。Ren等[18]研究了利用 silicalite-1 沸石作为晶种在无模板剂条件下合成 ZSM-5 分子筛，考察了各种合成因素对合成过程的影响。得出了一种新的晶化机理：晶体的生长过程主要是在silicalite-1晶种表面进行的，晶体是在晶种表面线性生长的。Hu等[19]以Silicalite-1沸石作为晶种在无模板剂条件下，用微波辐射法合成出了ZSM-5、BEA、LTL和LTA等分子筛。研究表明，微波辐射合成最大的优势就是可以将晶化时间由水热合成时的24 h缩短至几小时，大幅的缩短了合成时间。

从目前的研究工作来看，无模板剂合成ZSM-5 分子筛已经取得了一定的成果，打破了传统的只有在模板剂的结构导向作用下才能合成ZSM-5分子筛的观念，为绿色高效低成本的工业生产 ZSM-5 奠定了理论基础。但无模板剂合成ZSM-5分子筛还存在产物结晶度较低且易产生杂晶，合成体系中各种参数可调范围窄，难以合成高硅铝比分子筛等亟待解决的问题。

2 ZSM-5分子筛的新型应用

随着研究的深入，人们发现ZSM-5分子筛除了可以应用在炼油工业等传统催化领域外，还可在环保、防腐、电化学、生物质转化等领域发挥作用。积极的拓宽ZSM-5分子筛的新应用可以有效的发挥ZSM-5分子筛的利用价值，因此探索ZSM-5分子筛的新型应用成为近年来的研究热点。

2.1 环境保护

在环保领域，ZSM-5分子筛主要用于NOx的催化分解以及废水中有毒物质的吸附脱除。烟气脱硝一直以来都是环保领域的热点问题，阳鹏飞等[20]考察了Zr、Ce双金属组分改性的Cu/ZSM-5催化剂在富氧条件下对NO的催化分解效果。研究发现，Zr、Ce双金属组分的添加可以显著提高Cu/ZSM-5催化剂的催化活性，降低分解温度。三氯乙烯是工业上广泛应用的优良溶剂，主要用作萃取剂和羊毛及织物的干洗剂，但它却是一种含氯的有毒物质，对空气和水会造成严重的污染。如何对其进行有效的脱除引起了研究者的关注。Pires等[21]以层状ZSM-5分子筛催化剂在气相下流式反应器中用于三氯乙烯的吸附和催化氧化反应。反应过程中，催化剂表现出优异的吸附和催化性能，三氯乙烯的吸附率为50%，反应转化率可达90%。可有效的吸附或转化三氯乙烯。

2.2 化工防腐

化工管道和设备中的流动介质大多都有腐蚀性，很容易对管道和设备造成腐蚀，使其使用寿命和安全性降低。如何有效的预防设备和管道的腐蚀是化工厂长周期稳定运转的保证。Pande等[22]将ZSM-5分子筛膜用作碳钢材料的防腐层，考察了酸浓度、温度、搅拌等因素对碳钢腐蚀的抑制作用，采用失重法对腐蚀的抑制效果进行了评价。结果显示，有ZSM-5分子筛涂层的碳钢材料能够有效的抵御硫酸、硝酸、盐酸和磷酸的腐蚀。在相同的实验条件下，有ZSM-5分子筛涂层的碳钢材料比无涂层碳钢材料降低了95%的质量损失，当ZSM-5分子筛膜的硅铝比为25时显示出最好的抗腐蚀性能，在成本方面，ZSM-5分子筛膜与常规的防腐材料基本相当。ZSM-5分子筛在钢材防腐方面的优良表现，为钢材的腐蚀问题提供了一种新的解决途径。

2.3 电化学

聚合物电解质是锂离子聚合物电池(LPBS)的关键组件之一，它不但要具有较宽的电化学窗口(>4.2 V)和较高的离子电导率(>1 mS·cm-1)，还应该具有一定的机械强度和热稳定性。缪畅等[23]采用倒相法制备了掺杂ZSM-5的PVDF-HFP基复合聚合物电解质膜, 将其用电解质液活化30 min，得到ZSM-5分子筛改性的复合聚合物电解质。表征结果显示，改性的电解质膜具有较高的热分解温度，350 ℃的热处理仍能保持很好的热稳定性，且内部有均匀丰富、适当孔径的微孔；分子筛改性的电解质膜的电化学稳定窗口和离子电导率也明显改进，电化学稳定窗口和离子电导率分别达到5.2 V和3.65 mS·cm-1。此外，Abrishamkar等[24]将合成的纳米ZSM-5分子筛用于乙醇电催化反应中碳电极的改性，结果表明，经ZSM-5分子筛改性的碳电极在电催化反应中有较好的表现，反应速率常数达到1.23×106cm3/(s·mol)。这些研究证明了ZSM-5分子筛在电化学领域具有广阔的应用前景。

2.4 生物质转化

随着石油等化石燃料的日趋匮乏，有效的利用生物质等再生能源势在必行，Shao等[25]研究了经酸处理的HZSM-5分子筛用于催化生物质热解衍生物呋喃转化成芳烃和烯烃的反应。结果表明，HZSM-5分子筛催化剂显示出较高的催化活性，芳烃和烯烃的收率分别达到31.8%和13.9%，积碳的产率比没有经酸处理过的HZSM-5分子筛下降了16.7%。仲兆平等[26]考察了水热处理的HZSM-5分子筛催化剂用于玉米秸秆催化热解实验的效果。研究表明，水热处理后的HZSM-5分子筛活性和表面酸性中心密度均得到优化，玉米秸秆热解气脱氧和提质效果好，其中烃类及CO2含量明显提高，热解过程中催化剂的结焦现象也得到改善。Wang等[27]报道了一种Ru纳米颗粒负载的多级孔道HZSM-5分子筛(Ru/HZSM-5-OM)，得益于其介孔孔道中丰富的酸中心，在催化酚生物分子转变成对应烷烃的反应中催化剂体现出较高的催化活性和选择性。上述研究表明，ZSM-5分子筛在催化转化生物质生产高附加值化工产品方面具有很好的潜在利用价值。

3 结 论

无模板剂合成ZSM-5分子筛具有绿色、环保、低成本的优势，是大规模生产ZSM-5分子筛的趋势，近年来这项研究工作已经取得了一定的进展，但目前对无模板剂合成ZSM-5分子筛的晶化机理认识尚不明确，合成过程中存在合成条件严格，产品结晶度低，易产生杂晶等问题。进一步加深对其晶化机理的认识，优化合成条件，提高产品质量将会是今后研究的重点。随着研究的深入，ZSM-5分子筛在环保，防腐、电化学、生物质转化等领域获得了新型应用，有效的发挥了ZSM-5分子筛的利用价值。未来人们还应该深度挖掘其在其它领域的应用，拓宽ZSM-5分子筛的使用范围，充分的发挥其潜在的价值。

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Template-free Synthesis and Application of ZSM-5 Zeolite*

FENGJia-yao,LIANGSheng-rong,SHENZhi-bing

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China)

Template-free synthesis of ZSM-5 zeolite has the advantages of green, environmentally friendly, low-cost and is becoming a hot spot of research. The crystallization mechanism of ZSM-5 zeolite and the research progress of template-free synthesis of ZSM-5 zeolite were summarized, the synthetic methods included direct synthesis and seed-assisted synthesis, and the advantages and disadvantages of two methods were discussed. The latest application in environmental protection, anti-corrosion, electrochemical and biomass conversion field in recent years were also reviewed. To deepen the understanding on crystallization mechanism, optimizing the synthetic conditions, improving the quality of ZSM-5 zeolite products and further broadening its application scope would be the focus of future research.

template-free; ZSM-5 zeolite; synthesis; application

陕西省教育厅科学研究计划基金(15JK1583):炼厂干气辅助天然气直接转化液态烃的反应机制研究。

冯佳肴(1990-)，男，硕士研究生，主要从事甲烷无氧芳构化的研究。

TQ133.1

A

1001-9677(2016)021-0001-04