木兰科植物马关木莲和华盖木精油成分研究

刘美凤，林嘉琪，蒋利荣，董华政，朱开甫

(1 华南理工大学化学与化工学院，广东省功能分子工程重点实验室，广东 广州 510640；2 广东神州木兰园林有限公司，广东 广州 510624；3徐闻县神州木兰园培植中心，广东 湛江 524100)



木兰科植物马关木莲和华盖木精油成分研究

刘美凤1，林嘉琪1，蒋利荣1，董华政2,3，朱开甫2,3

(1 华南理工大学化学与化工学院，广东省功能分子工程重点实验室，广东 广州 510640；2 广东神州木兰园林有限公司，广东 广州 510624；3徐闻县神州木兰园培植中心，广东 湛江 524100)

利用水蒸气蒸馏法提取木兰科植物马关木莲(Manglietiamaguanica)和华盖木(ManglietiastrumsinicumLaw)鲜叶精油，经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析其化学成分，马关木莲和华盖木精油成分的组成和含量差异显著。马关木莲精油提取率为0.21%，精油中检测到53种挥发性成分，其中大牻牛儿烯B(7.70%)、α-杜松醇(6.70%)、反式-橙花叔醇(6.11%)和(-)-蓝桉醇(5.57%)含量较高。华盖木精油提取率较高(0.56%)，含有34种挥发性成分，其中β-水芹烯和香松烯含量高达34.74%和11.33%。

木兰科；植物精油；GC-MS；马关木莲；华盖木

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Functional Mokcular Engineering of Guangdong Province, South China University of Technology, Guangdong Guangzhou 510640; 2 Guangdong Magnolia Landscape Ltd., Guangdong Guangzhou 510624; 3 Xuwen Shenzhou Magnolia Garden Cultivation Center, Guangdong Zhanjiang 524100, China)

木兰科(Magnoliaceae)植物花色艳丽，花香宜人，树姿优美多态，各具特色，是一类具很高观赏价值的园林、庭园绿化树种。木兰科植物多为濒危物种，野生资源较少，木兰科植物培植对于林木保护和资源利用骑着重要的作用。木兰科植物有16个属300多种，主要分布在亚洲的热带和亚热带地区，中国产11属约160种。木莲属是相对原始且种类较多的一个属[1]，马关木莲(Manglietiamaguanica)为木莲属(Manglietia)代表性植物，属国家珍稀二级保护植物，高20 m，花蕾椭圆体形，状似刚劲有力的毛笔头，花大，紫红色，盛开时宛如水中的莲花，常绿乔木，叶革质，披针形、长圆状披针形或椭圆形，长24～30 cm，宽5.6～7.5 cm，先端急尖或渐尖，基部楔形。华盖木属(ManglietiastrumLaw)与木莲属近源，被认为是目前最为原始的木兰科植物，该属只有华盖木(ManglietiastrumsinicumLaw)一种，为国家一级重点保护野生植物，被誉为“植物中的大熊猫”，现存株数可数，分布于文山国家级自然保护区的滇东南古特有中心[2]。华盖木为常绿大乔木，高可达40 m，胸径120 cm。叶革质，长圆状，倒卵形或长圆状椭圆形，长15～30 cm，宽5～9.5 cm，先端急尖，尖头钝，基部楔形。

木兰科植物精油含量丰富，但相关研究较少[3-6]。在木兰科植物培植过程中，对其可再生的叶片资源进行精油的提取、分析和开发，提高木兰科植物的综合利用价值。本文在滇桂木莲精油研究的基础上[7]，利用GC-MS技术，分析木兰科植物马关木莲和华盖木的精油成分差别。

1 材料、仪器与试剂

1.1 实验材料

马关木莲和华盖木新鲜叶子均采自广东神州木兰园林有限公司珍稀濒危树种培育基地(广东省湛江市徐闻县)，经广东药科大学生药学教授曾令杰博士鉴定。

1.2 仪器与试剂

QP2010型气相色谱-质谱联用仪，SHIMADZU公司；YQ-10微量可调移液器，北京金花；220 V/1000 W电热套，北京市永光明医疗仪器厂；0.45 μm微孔滤膜。天津津腾；无水硫酸钠、丙酮，广州化学试剂厂，均为分析纯。

2 实 验

2.1 精提油取

分别取适量的上述木兰科植物马关木莲和华盖木新鲜叶子于5 L圆底烧瓶中，用挥发油提取装置加热提取3 h，收集精油，经无水硫酸钠脱水后测定体积，计算两种木兰科植物叶子精油的出油率。

2.2 精油分成分析

2.2.1 GC-MS条件

气相色谱条件：DB-1ms石英毛细管柱(27 m×0.25 mm)，载气：He；进样口温度：250 ℃，入口温度250 ℃；溶剂切：1.2 min；60 ℃停1 min，60～140 ℃，程序升温，8 ℃/min；140～200 ℃，程序升温，3 ℃/min；进样量：1 μL。

质谱条件：离子源：EI；电离电压：70 eV；离子源温度：250 ℃，比对数据库：NIST27。

2.2.2 精油成分GC-MS直观分析和精油组成成分及相对含量分析

分别精密吸取上述精油各10 μL置于10 mL容量瓶，用丙酮稀释并定容至刻度，0.45 μm微孔滤膜滤过后，进行GC-MS分析。采用直观分析法评价木兰叶植物精油中典型芳香物质形态构成；通过数据库(NIST27)比对，分析精油主要成分和独有性成分，采用面积归一化法计算各精油组成成分的相对含量。

3 结 果

3.1 精油得率及直分析观

马关木莲和华盖木新鲜叶子精油得率和0.21%和0.56%。依照上述实验条件进样，得到马关木莲和华盖木的GC-MS谱图(见图1)。

图1 马关木莲(a)和华盖木(b)的GC-MS总离子流图

由图1直观分析可知，马关木莲含有低沸点的芳香性物质，同时又含有高沸点的芳香性物质，芳香度饱满而持久，挥发性成分出峰时间主要集中在14～25 min(面积百分比占80%，下同)和0～9 min(约17%)；而华盖木鲜叶精油在0～9 min的位置，出峰达90%以上，可知其主要含有低沸点的芳香性物质，挥发度高，扩散力强，宜做头香香料。

3.2 精油成分GC-MS分析

GC-MS条件见2.2.1，通过数据库(NIST27)比对，分析马关木莲和华盖木精油主要成分，采用面积归一化法计算各组分的相对含量，MS解析结果与相对含量见表1和表2。

表1 马关木莲鲜叶挥发油化学成分分析

续表1

2416.975大牻牛儿烯BGermacreneBC15H242047.702517.6141,2,4a,5,8,8a-六氢-4,-7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-[1S-(1α,4aβ,8aα)-萘Naphthalene,2,4a,5,8,8a-hexahydro-4,7-dimethyl-1-(1-me-thylethyl)-,[1S-(1.alpha.,4a.beta.,8a.alpha.)]-C15H242044.712617.733(-)-菖蒲烯(-)-CalameneneC15H202001.062718.0401,4-杜松二烯Cadina-1,4-dieneC15H242040.362818.168β-人参烯.beta.-PanasinseneC15H242040.432918.309α-白菖考烯.alpha.-CalacoreneC15H242040.653018.550荜澄茄油烯醇CubenolC15H26O2221.003118.633σ-芹子烯.delta.-SelineneC15H242040.273218.807γ-榄香烯.gamma.-ElemeneC15H242040.533318.915反-橙花叔醇.+/-.-trans-NerolidolC15H26O2226.113419.0923-甲基十五烷3-MethylpentadecaneC16H342260.533519.378(-)-匙叶桉油烯醇(-)-SpathulenolC15H24O2202.903619.517石竹烯氧化物CaryophylleneoxideC15H24O2200.763719.645(-)-蓝桉醇(-)-GlobulolC15H26O2225.573819.894表蓝桉醇EpiglobulolC15H26O2220.863919.986十九烷NonadecaneC19H402682.064020.342胡萝卜醇CarotolC15H26O2220.244120.482罗汉柏烯ThujopseneC15H242040.654220.5667(11)-桉叶烯-4-醇Eudesm-7(11)-en-4-olC15H26O2220.304320.8349-雪松烯Cedr-9-eneC15H242042.184420.958γ-桉叶醇.gamma.-EudesmoC15H26O2220.804521.268τ-杜松醇.tau.-CadinolC15H26O2222.974621.321乙酸异冰片酯IsobornylacetateC12H20O21963.044721.3921,2,4a,5,8,8a-六氢化-4,7-双甲基-1-甲基乙基-萘Naphthalene,1,2,4a,5,8,8a-hexahydro-4,7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-,[1S-(1.alpha.,4a.beta.,8a.alpha.)]-C15H242042.104821.652α-杜松醇.alpha.-CadinolC15H26O2226.704921.7416-芹子烯-4-醇Selina-6-en-4-olC15H26O2221.48

续表1

5022.570α-没药醇.alpha.-BisabololC15H26O2220.585122.749异长叶醇IsogeraniolC10H18O1541.345222.863(-)-蓝桉烯(-)-GlobulolC15H26O2220.335323.383金合欢醇异构体FarnesolisomeraC15H26O2221.51

表2 华盖木鲜叶挥发油化学成分分析

续表2

2413.269石竹烯CaryophylleneC15H242042.652514.0183-莰烯3-CareneC15H242040.122614.079α-石竹烯.alpha.-CaryophylleneC15H242040.422714.669大牻牛儿烯DGermacreneDC15H242040.522814.892荜澄茄油烯醇CubenolC15H242040.082915.333(+)-σ-杜松烯.delta.-Cadinene,(+)-C15H242040.193015.016大牻牛儿烯BGermacreneBC15H242040.193117.155(-)-匙叶桉油烯醇(-)-SpathulenolC15H24O2201.023217.296石竹烯氧化物CaryophylleneoxideC15H24O2200.433317.395黑松醇ThunbergolC15H26O2220.123418.683β-朱栾.beta.-VatireneneC15H222020.11

由表1可知，该实验条件下，鉴定出马关木莲含有53种化合物，其中含量最高的五种化合物占总数百分比达29.38%，含量最高的十种化合物则占总数的45.47%，其中含量超过5%的化合物为大牻牛儿烯B(7.70%)、α-杜松醇(6.70%)、反式-橙花叔醇(6.11%)和(-)-蓝桉醇(5.57%)。

由表2可知，该实验条件下，华盖木检出成分种类较少，仅34种，且部分成分含量极高。含量最高的五种成分占总量达65.39%，分别为β-水芹烯(34.74%)、香松烯(11.33%)、β-蒎烯(8.76%)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(6.03%)、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-环己烯(4.53%)。而含量最高的十种化合物则占总量达78.22%。

4 结 论

马关木莲香气持久而饱满，与其既含有高沸点又含有的低沸点的芳香性物质有关；华盖木精油香气透发，扩散力强，与其主要含有低沸点的芳香性物质有关。而马关木莲和华盖木鲜叶精油GC-MS直观分析结果与精油的香型特色相符合。另也表明了不同属植物间精油挥发性成分组成存在很大的差异。

对比马关木莲和华盖木的精油成分，发现21个是共有成分，分别为：4-羟基-4-甲基-2-戊酮、α-蒎烯、β-水芹烯、(-)-β-蒎烯、(+)-4-蒈烯、D-柠檬烯、桉叶醇、γ-松油烯、黑松醇、石竹烯、а-石竹烯、大牻牛儿烯B、(-)-匙叶桉油烯醇、石竹烯氧化物、大牻牛儿烯D、6-芹子烯-4-醇、古巴烯、γ-榄香烯、σ-杜松烯、α-毕澄茄烯和(+)-2-蒈烯。经计算得公有成分含量分别占马关木莲和华盖木的精油总量的41.31%和87.67%。

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Chemical Study on Essential Oil ofManglietiaMaguanicaandManglietiastrumSinicumLaw*

LIUMei-feng1,LINJia-qi1,JIANGLi-rong1,DONGHua-zheng2,3,ZHUKai-fu2,3

In order to investigate the yield, physical form and proportion of a typical fragrant substance of essential oil, the steam distillation and GC-MS methods were used for extracting and analyzing essential oil from fresh leaves ofManglietiamaguanicaandManglietiastrumsinicumLaw.Manglietiamaguanicapossessed lower essential oil extraction rate (0.21%), and GC-MS assay exhibited thatManglietiamaguanicahad 53 kinds of compounds whichmainly consisted higher boiling point substances such as Germacrene B(7.70%)，alpha.-Cadinol(6.70%)，trans-Nerolidol(6.11%) and (-)-Globulol(5.57%) . WhileManglietiastrumsinicumLawpossessed higher essential oil extract rate of 0.56%, beta-Phellandrene(34.74%) and Sabinene(11.33%) took up the top two main content in total 34 voilate compounds ofManglietiastrumsinicumLaw.

Magnoliaceaeplant; essential oil; GC-MS;Manglietiamaguanica;ManglietiastrumsinicumLaw

广东省产学研基金项目(No：2012B91000122)。

刘美凤(1975-)，女，教授，主要从事天然活性成分及作用机制研究以及天然产品开发。

朱开甫(1966-)，男，主要从事木兰科珍稀濒危树种培植和种质资源保护。

R284.2

A

1001-9677(2016)021-0031-04