废旧皮革中铬的浸取工艺研究*

王天贵，王晓蒙，李　强

（1.河南工业大学化学化工学院，河南郑州450001；2.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

废旧皮革中铬的浸取工艺研究*

王天贵1，王晓蒙1，李强2

（1.河南工业大学化学化工学院，河南郑州450001；2.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

为了解决废弃的废旧皮革用品潜在的环境污染问题并使其资源化，采用正交实验的方法，通过分批实验研究了温度、时间、浓度对皮革中铬浸出率的影响，比较了草酸、甲酸、乙酸和H2SO4对铬的浸出效果，还比较了草酸、草酸钠、草酸铵水溶液的铬浸取效果以及不同浓度的草酸铵水溶液对低铬皮革和高铬皮革的浸取效果，在此基础上，考察了多级浸取及多级逆流浸取效果。实验结果表明，草酸浸取效果远比其它三种酸好，而与其两种盐相比，没有明显差别，草酸浓度越高对皮革破坏作用越强，而草酸铵浓度越高反而有利于抑制皮革水解。不同皮革性质差别很大，虽然通过多级浸取都可以脱掉97%以上的铬，但也会导致皮革明显水解。要实现皮革与铬完全分离而又不破坏皮革是很困难的。

皮革；铬；浸取；草酸盐

皮革使用已有几千年的历史，随着社会的发展及人们生活水平的提高，皮革用途越来越广，皮革制品更新换代速度越来越快，每时每刻都会有各种各样的废旧皮革制品被丢弃。可是，关于废旧皮革制品的处理、处置及循环利用研究却少见报道[1-3]。目前，绝大多数废旧皮革制品只有两个去处：要么和生活垃圾一起填埋；要么和其它垃圾一起焚烧。这两种归宿都存在潜在的环境污染问题，因为大多数皮革产品都含有重金属铬。虽然皮革制品中主要是Cr3+，但是，如果处理、处置不当，Cr3+有可能转化为具有致癌作用的Cr6+。皮革的主要成分是胶原蛋白，利用得好是一种宝贵的资源，用不好可能会污染环境，也可能会威胁到人身健康，如“毒胶囊”事件。处理含铬皮革废料最简单的方法是焚烧，但在氧化环境中Cr3+极易变成Cr6+，因此，焚烧不仅产生含有Cr6+的渣，还有极难处理的飞灰。采用热裂解使皮革部分气化[4-6]，可以得到气体、液体及以碳为主的固体。Cr3+基本都残留在固体中，怎么利用残留固体是一个新的问题。有人研究用作活性炭材料[7,8]，含铬的活性炭用途很有限。将皮革全部水解[9-12]，然后再设法利用不失为一个好主意，问题是如何保证水解液中不含铬，要将铬从皮革水解液中脱除不是一件容易的事。先将铬从皮革废料中脱除，然后再研究皮革的利用也是一种思路，关键是如何把铬脱干净，含铬的溶液怎么处置。从皮革废料中脱铬有多种方法[13,14]，如碱液浸取、酸液浸取以及氧化浸取。从理论上讲，碱液脱铬更容易，但是碱液也更可能使皮革水解，同时把铬从碱液中分离出来也不容易，也很少有人对此做进一步研究。比较而言，酸对皮革中铬的浸取效率可能会差一些，但它对皮革结构的破坏也会更小。已有的研究表明，常见的有机酸、尤其是草酸，可以有效的脱除皮革废料中的铬，但是详细的、系统的研究鲜有报道。本课题希望对此进行详细地研究，藉此开发废旧皮革处置的可行方法。

1　实验部分

1.1原料与试剂

一部分皮革样品来自附近的垃圾焚烧厂，另一部分是同事提供的破旧皮包，这两部分皮革样品性质差别较大。第一部分是运动鞋、旅游鞋等皮鞋面料，铬含量比较低，在2.3%～2.5%，另一部分铬含量很高，达到了8%。除了皮革，其余试剂都是分析纯。在使用前，皮革洗净，干燥，剪成5mm的方块，参考ASTM的方法[15]，分析确定皮革中的铬含量。其它试剂按要求配成适当浓度的溶液，备用。

1.2实验方法

首先，采用正交试验设计方法考察不同的酸、接触时间、温度及酸浓度4个因素对皮革中铬的浸出效果的影响，因素水平表及实验计划表见表1、2。

按实验设计要求，称取适量的皮革，放入锥形瓶中。按液固比10/1（mL·g）量取一定量的浸取酸液，与皮革样品混合，必要时补加需要的水。将锥形瓶密封，固定在水浴摇床中，摇床事先加热到设定温度，调到适当的振荡速度，开始计时，达到预定的时间后，取出锥形瓶，分离皮革和浸取液。皮革用水洗涤3次，在105℃干燥，称重，用减少的质量计算皮革水解率，同时用上述同样方法测定皮革中剩余的铬含量，用皮革中减少的铬计算铬浸出率。为避免误差，参考国标方法分析浸取液中铬含量，浸取液中的铬应该等于皮革中减少的铬。多次浸取、逆流浸取及草酸盐溶液浸取实验方法同上。

表1　因素水平表Tab.1Level of factors

表2　实验计划及结果分析Tab.2Experiment project and results analysis

2　结果与讨论

首先，选用甲酸、乙酸、草酸和H2SO44种酸作为浸取剂，这几种酸都有人用过，并且相对比较便宜。有人从铬的结合能力排序，认为草酸根是仅次于OH-的浸取剂，因此，草酸作为首选，重点进行研究，顺便比较一下其它几种酸的效果。前期研究已经知道浸取温度对铬的浸出影响很大，温度越高，越有利于铬的浸出，但是温度越高，皮革水解的越多，50℃以下皮革不容易水解，因此，50℃作为温度上限。浸取时间对铬的浸出也有影响，但浸取时间也不宜太长，否则将会没有使用价值，因此，时间上限设为24h。酸浓度对铬的浸出也有影响，太稀了可能起不到浸取作用，太浓了也不利于铬的传递，还可能加速皮革分解，对浸取液处理及循环都不利，选择1%～10%应该比较合理。还有一些其它的因素，比如液固比，在合理的范围内，影响不大，因此，不作为考察因素。按照正交试验设计软件给出的实验安排，实验计划表见表2，其最后一列是实验测定并计算的铬浸出率。表2的最后5行是软件给出的直观分析结果。由于表2第四列是空列，它的极差体现的是误差大小。比较极差可以看出，温度和酸的性质影响比较明显。温度越高，铬的浸出越多，这和前期的结果是一致的。草酸浸出效果明显要比其它3种酸好，这也和理论预期一致，另外3种酸效果相近。浓度和时间极差与误差列极差相差不明显，其影响是否显著只能通过方差分析判断，见表3。

表3　方差分析表Tab.3Variance analyses

由表3可以看出，从统计学的角度看，酸浓度和接触时间即使有影响，但不显著。根据以上分析，用5%的草酸水溶液在50℃下浸取皮革12h，进行了验证试验，两次平均浸出率84.2%，证明上述正交试验的结果与分析是可信的。虽然没能达到表2中的最大值，是因为浸取时间减少了一半，皮革分解少很多。

为了进一步提高铬的浸取率，降低皮革铬含量，尝试了二次浸取和三次浸取。二次浸取，即用5%的草酸水溶液在50℃下浸取皮革12h，固液分离后，固体再用新鲜的5%草酸水溶液在50℃下浸取12h，总时间24h。3次浸取每8h固液分离一次，固体用新鲜的5%草酸水溶液浸取，总时间也是24h。实验结果表明，二次浸取铬平均浸出率为92.0%，三次浸取铬平均浸出率为97.8%，相较一次浸取，铬的浸取率确实有提高，但要实现100%分离相当困难。

为了验证多级浸取在工业上的可行性，我们尝试了三级逆流浸取，总的浸取时间24h，参见图1。

图1　多级逆流浸取流程示意图Fig.1Multi-stage countercurrent extraction progresses

S0：新鲜皮革样品；S1、S2、S3：一次浸取、二次浸取及三次浸取过的皮革。L0：新鲜浸取剂，L1、L2、L3：一次浸取、二次浸取及三次浸取后的浸取液。

实验结果表明，三级逆流浸取结果与上述3次新鲜酸液浸取结果相同，说明多级逆流方案是可行的。

根据理论分析[16]，在皮革中铬的浸取过程中，把铬从皮革中置换出来的是草酸根，因此，除了草酸，草酸盐也应该有同样的浸取作用。表4是根据正交试验设计方法用L9（34）正交表安排的实验方案及结果。

表4　草酸及其盐浸取皮革正交实验规划及结果Tab.4Orthogonal experiment and results of oxalic acid leaching

实验目的是比较草酸、草酸钠和草酸铵的浸取效果。实验采用的浸取温度是50℃，液固比与前述实验相同。通过直观分析可以清楚地看出，除了浓度极差远大于空列（误差列）极差外，其它两列极差与空列极差接近。也就是说，在低浓度条件下，草酸、草酸钠和草酸铵的浸取效果没有明显差异。很明显，在本组实验范围内，浓度是影响铬浸出率的主要因素。但是由于选取的浓度都比较小，铬的浸取率普遍不高，最高只有百分之三十几。为了了解浓度升高后的变化情况，重新安排了一组类似的实验，详见表5。

表5　浓溶液浸取正交实验记录表Tab.5Orthogonal experiment of concentrated solution leaching

除了增加了浓度，缩短了接触时间，其它保持不变。从表5可以看出，条件改变后，影响因素的重要程度也发生了变化。因为浓度的差别而造成的结果差别变小了，而草酸与其钠盐、铵盐浸取效果的差别变大了，同时由于时间差而造成的结果差也变大了。这也说明，浸取剂、浓度、时间不是单独发生作用的，相互之间存在交互作用。事实上，温度也会和他们发生交互作用。因此，在选取浸取方案时，这些因素需要综合考虑。综合以上实验结果，我们基本上可以得到如下结论：即温度越高越有利于铬的浸出；时间越长有利于铬的浸出；在适当范围内，浓度越高越有利于铬的浸出；草酸、草酸钠和草酸铵的浸取效果与其他因素有关，其差别可能大，也可能小，甚至没有差别。需要说明的是，温度和时间存在交互作用，虽然温度高、时间长有利于铬的浸出，但也会对皮革造成更大的破坏，其上限需要根据要求设定。

图2为50℃下，用10%的草酸和10%的草酸铵水溶液（近饱和溶液）分别浸取皮革时，铬的浸出率与接触时间的关系。

图2　50℃下10%草酸及草酸铵溶液对铬的浸出率与接触时间的关系Fig.2Relation of extraction ratio and contact time of 10% oxalic acid and ammonium oxalate under 50℃

由图2可以看出，草酸比草酸铵浸出效果好，12h以后变化很小。但是，经过24h，10%草酸溶液中的皮革分解率达到了61%，而10%草酸铵溶液中的皮革分解率不到10%。考虑到草酸铵这一优势，我们尝试了用10%草酸铵溶液对皮革进行多级浸取，实验结果表明，两次12h浸取，铬的浸出率可以达到87%，三次12h浸取及三级逆流浸取，铬的浸出率都可以达到97%以上。

实验发现，低铬鞋面皮革与高铬皮包皮革差别很大，用上述工艺条件处理高铬皮革，铬的浸出率低得多。

表6显示的是50℃下，用10%草酸铵溶液，每次浸取皮革12h，多次浸取后铬的浸出率。

表6　高铬皮革多级浸取实验结果Tab.6Multistage leaching of rich chromium leather

由表6可以看出，即使浸取5次，总时间达到60h，铬的浸出率还不到70%。为了提升铬的浸出率，我们尝试了升高温度和增加草酸铵浓度，实验结果见图3。

图3 80℃下草酸铵溶液对铬的浸出率与接触时间的关系Fig.3Relation of extraction ratio and contact time of oxalic acid and ammonium oxalate under 80℃

图3中的两条线分别是80℃下，10%草酸铵溶液和20%草酸铵溶液对皮革中铬的浸出率随接触时间的变化。可以看出，提高温度、增加草酸铵溶液浓度都可以明显提高铬浸出率。在30h以内，20%的草酸铵溶液比10%草酸铵溶液浸取效果好，而超过30h，后者却比前者好。

图4　80℃下草酸铵溶液中皮革分解率与接触时间的关系Fig.4Relation of leather resolution ratio and contact time in ammonium oxalate under 80℃

但是比较图4两种溶液造成的皮革分解率可以发现，10%草酸铵溶液造成的皮革分解远比20%的草酸铵溶液要多，也就是说，最后阶段铬浸出率的增加，不是单纯的草酸根置换作用，而主要是皮革溶解造成的结果。同时可以知道，草酸铵浓度增加有利于抑制皮革分解。

表7是用20%的草酸铵溶液在80℃下多次逆流浸取实验结果。

表7　20%草酸铵在80℃时多级浸取实验结果Tab.7Multi-stage countercurrent extraction of 20%oxalic under 80℃

表7在总接触时间一定情况下，多次浸取明显比一次浸取效果好，这说明浸取过程存在相平衡，打破平衡有助于过程加速进行。延长浸取时间可以增加铬浸出率，同时也会增加皮革分解率。

3　结论

通过正交试验设计及结果分析表明，用草酸从废旧皮革中浸取铬要比用甲酸、乙酸、硫酸效果好，并且草酸与草酸钠、草酸铵效果差别不大，但是在高温、长时间接触下，草酸更容易引起皮革水解。通过多次浸取及逆流浸取实验发现，虽然铬浸取率可以达到97%以上，但也可能招致皮革明显水解。铬含量低的鞋面皮革较之铬含量高的皮包皮革容易浸取，用5%草酸溶液及10%草酸铵溶液在50℃下可以将鞋面革中的铬脱掉97%，但要将皮包革中的铬脱到同一水平需要在80℃，并且要使用浓度更高的浸取液。

［1］王晓蒙,梁卫士,闫皓,等.废旧皮革制品水解工艺研究［J］.化学工程师，2015，29（7）：64-66

［2］朱蕾.废弃革制品皮革性能及资源化利用研究［D］.西安：陕西科技大学,2013.

［3］SENTHIL R,HEMALATHA T,KUMAR R T,et al.Recycling of finished leather wastes:a novel approach［J］.Clean Technology Environment Policy,2015,17:187-197.

［4］WARREN BOWDEN.The development of downdraft gasification for leather industry wastes［R］.BLC Laboratory Report.LR-309, 2003［2016-08-06］.

［5］SETHURAMAN C,SRINIVAS K,SEKARAN G.Pyrolysis coupled pulse oxygen incineration for disposal of hazardous chromium impregnated fine particulate solid waste generated from leather industry［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering,2014,（2）:516-524.

［6］SETHURAMAN C,SRINIVAS K,SEKARAN G.Double pyrolysis of chrome tanned leather solid waste for safe disposal and products recovery［J］.International Journal ofScientific&EngineeringResearch,2013,4（11）:61-67.

［7］WELLS H C,SIZELAND K H,EDMONDS R L,et al.Stabilizing chromiumfromleather waste in biochar［J］.ACSSustainable Chem. Eng.2014,（2）:1864-1870.

［8］KONG J J,YUE Q Y,HUANG L H,et al.Preparation,characterization and evaluation of adsorptive properties of leather waste based activated carbon via physical and chemical activation［J］.Chemical EngineeringJournal,2013,221:62-71.

［9］FERREIRA MJ，ALMEIDA MF，PINHO S C，et al.Alkaline hydrolysis of chromium tanned leather scrap fibers and anaerobic biodegradation ofthe products［J］.Waste Biomass Valor.,2014,（5）: 551-562.

［10］MU C D,LIN W,ZHANG M R,et al.Towards zero discharge of chromium-containing leather waste through improved alkali hydrolysis［J］.Waste Management,2003,23:835-843.

［11］GIANCARLO ARTONI.Process for gelatins extraction and chromium salts recovery from tanned hides and skins shavings［P］.US：7077966,2006-07-18.

［12］BELTRÁN-PRIETO J C,VELOZ-RODRÍGUEZ R,PÉREZ-P REZÉMC,et al.Chromium recovery from solid leather waste by chemical treatment and optimisation by response surface methodology［J］.Chemistryand Ecology,2012,28（1）:89-102.

［13］MALEK A,HACHEMI M,DIDIER V.Newapproach of depollution of solid chromium leather waste by the use of organic chelates：Economical and environmental impacts［J］.Journal of Hazardous Materials,2009,170:156-162.

［14］FERREIRA M J,ALMEIDA M F,PINHO S C,et al.Finished leather waste chromiumacid extraction and anaerobic biodegradationoftheproducts［J］.WasteManagement,2010,30:1091-1100.

［15］American Society for Testing and Materials.Standard test method for determination of chromic oxide in wet blue（perchloric acid oxidation）:D6656-14b［S］.2015.［2016-08-05］.

［16］马金辉,付丽红.有机酸脱铬机理探讨［J］.中国皮革，2007，36（17）：23-26.

Chromium leaching from scrap leather*

WANG Tian-gui1，WANG Xiao-meng1，LI Qiang2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China；2.School of Chemistry and Environmental Engineering,Shanxi Datong University,Datong 037009,China）

To address potential environmental contamination of dumped scrap leather stuffs and make those be useful resources,orthogonal experimental methodology was adopted to design batch experiments to investigate the effect of temperature,time,concentration and different acids（oxalic acid,formic acid,acetic acid and sulfuric acid）,on chromium removal yield of the leather.Chromium leaching efficacy from leathers with low and high dosage chromium by oxalic acid,sodium oxalate and ammonium oxalate of different concentrations were also compared.Moreover,cross-flow and concurrent flow multistage leaching were evaluated.Experimental results show that oxalic acid leaches much more chromium than the other three acids but has the same efficacy as sodium oxalate and ammonium oxalate.Leather dissolution rises with the concentration of oxalic acid increasing.However, the tendency seems opposite for ammonium oxalate.Leathers showed substantial resistance difference to leaching. Although chromium leaching yield may reach up to 97%by multistage leaching,increasing temperature,lengthening contact time or concentration rising,it will result more leather dissolution.It is difficult to extract all chromium from leather and keep the matrix intact at the same time.

leather；chromium；leaching；oxalate

X5

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161104

2016-09-02

河南省教育厅基金项目（15B610002）；郑州市科技局自然科学项目（20150504）

王天贵（1962-），男，博士，教授，从事清洁生产、污染治理研究。