N-十八烷基亚氨基二乙酸二钠的合成及性能评价

史　俊，郭肖依

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

N-十八烷基亚氨基二乙酸二钠的合成及性能评价

史俊，郭肖依

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

利用亲电取代反应，以十八胺和氯乙酸钠为原料，室内合成了一种“Y”型氨基酸类表面活性剂——N-十八烷基亚氨基二乙酸二钠（CY2）；并借助红外光谱对产物的特定官能团进行了表征，同时测定了其表面性能，并评价了其对正己烷的增溶作用，泡沫性能以及钙皂分散力。结果表明：与传统的N-十八烷基氨基乙酸钠相比，CY2的表面活性有所提高（cmc低于传统的一个数量级），且表现出良好增溶性能和泡沫性能，同时钙皂分散力也大大提高。室温下，CY2的cmc为0.47mmol·L-1，γcmc为35.851mN·m-1；CY2增溶正己烷的能力是0.914mL·mol-1；在cmc处的起泡体积和t1/2分别是37mL，7h；钙皂分散指数为16。

Y型氨基酸类表面活性剂；增溶作用；泡沫性能；钙皂分散力

表面活性剂的结构决定其性能。传统表面活性剂的极性头基间相互排斥，同时存在水化层，故分子不能在表面紧密排列，从而降低了表面性能及其应用，且不易降解。为了解决此问题，多亲水基氨基酸类表面活性剂逐渐引起了大家的关注。此类表面活性剂性能温和且易降解，广泛的作为清洁剂和调理剂应用日化等行业中[1,2]；同时也降低表面活性剂的krafft点。目前，国内外对于此类表面活性剂的研究热点主要集中在Gemini、Bola和烷基二苯醚双磺酸盐（MADS）型表面活性剂[3]等方面。对于Y型氨基酸类表面活性剂的相关研究鲜有报道，仅有刘学民[4]曾在专利CN103585925A中对其增溶性能作过简单提及。本文以十八胺和氯乙酸钠为原料，室内合成了一种含有双羧酸盐的Y型氨基酸类表面活性剂分子，借助相关的测试方法，较系统地评价其增溶作用、泡沫性能以及钙皂分散力。试图借此探索此类表面活性剂的潜在应用。

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器

十八胺（天津市福晨化学试剂厂）；氯乙酸钠（天津市福晨化学试剂厂）；CY1（N-十八烷基氨基乙酸钠，自制），其余均为市售分析纯。

KDM电子调温电热套（山东城华鲁电热仪器有限公司）；WQF-520型红外光谱仪（北京瑞丽分析仪器有限公司）；Attension表面张力仪（瑞典百欧林科技有限公司）；UV1901紫外分光光度计（上海奥析科学仪器有限公司）。

1.2CY2的合成[5]

将13.5g（0.05mol）十八胺加入装有回流冷凝管、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，以21g无水乙醇作为溶剂；在加热搅拌过程中通过恒压滴液漏斗缓慢滴加13g（0.11mol）氯乙酸钠水溶液，2h滴完；再分批加入4.8gNaOH固体，保持反应体系pH值为11～12，在80℃下搅拌回流11h。反应如式（1）所示。

反应结束后，减压蒸馏除去部分溶剂；冷却析出白色固体，过滤；用乙醚多次洗涤，乙醇-水（2∶1，v/v）重结晶3次；用乙醇-NH·3H2O（4∶1，v/v）为淋洗剂，柱层析分离，最终得到白色固体粉末，即为目标产物。

1.3红外光谱表征

将提纯后的CY2与KBr均匀混合、压片，使用WQF-520型红外光谱仪对其主要特征官能团进行IR表征。

1.4表面性能测定

室温下，分别配制物质的量浓度为0.14、0.16、0.18、0.20、0.22、0.24和0.26mmol·L-1的CY2溶液，用吊环法测定不同浓度下CY2的表面张力（γ），以γ-lgc（mol·L-）1作图求得其cmc；根据Gibbs吸附公式[6]，计算CY2的Γmax和Amin，用pC20表征表面活性剂降低表面张力的效率。

1.5增溶性能测定

用0.0003mol·L-1的CY2溶液增溶不同体积的正己烷。分别配制含有0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30和0.35mL的正己烷-CY2溶液50mL，通过紫外分光光度法在450nm下测吸光度，并绘制吸光度-增溶物含量曲线图，得到极限增溶值A，并按式（2）计算CY2溶液的增溶能力X（mL·mol-1）[7]。

其中A：正己烷的增溶极限值，mL；V：表面活性剂溶液的用量，mL；C：表面活性剂溶液的浓度，mol·L-1。

1.6泡沫性能测定

室温下，分别配制浓度为150、200、250、300、350和400mg·L-1的CY2溶液100mL，量取10mL于具塞量筒中，剧烈振动40余次并记录30s时的泡沫体积，同时记录泡沫半衰期t1/2（泡沫量减少一半的时间）[8]。

1.7钙皂分散力测定

室温下，取5mL 5g·L-1油酸钠于具塞量筒中，加入适量2.5g·L·CY2溶液和10mL新配制的硬水，再加去离子水至30mL。将具塞量筒倒转30余次，静置30s，观察钙皂粒的分散情况。若存在大量的絮凝沉淀，则分散剂用量不够；若絮凝体以小颗粒状分散于管中，至液体呈半透明状态，则为终点。按式（3）计算分散指数（LSDP）[9]。

式中V1：所需分散剂CY2溶液的体积，mL；V2：加入油酸钠溶液的体积；mL。

2　结果与讨论

2.1CY2的红外表征结果

原料十八胺，传统表面活性剂CY1和产物CY2的红外光谱曲线对比见图1。

图1　CY的红外光谱对比图Fig.1IR spectrum comparison chart of CY

由图1可知，R18-NH2的谱图中，3335与3241 cm-1处为伯胺的伸缩振动，1575和721cm-1处是N-H的弯曲振动，1364cm-1处的吸收峰是C-N的伸缩振动。CY1的IR图中，3233cm-1处的单峰是仲胺的伸缩振动，721cm-1处是N-H的弯曲振动，1584与1400cm-1处的强吸收峰是-COO-的特征吸收峰。CY2的IR图中，1593与1401cm-1处为-COO-的特征吸收峰。红外谱图结果表明，CY2中不含伯胺和仲胺，且含有-COO-的特征吸收峰，是目标产物。

2.2CY2的表面活性

室温下，不同浓度CY1和CY2溶液的表面张力见图2。

图2　CY1和CY2的γ随lgC的变化趋势Fig.2γ trends over the lgC of CY1 and CY2

由图2可知，随着溶液浓度的增大，CY1和CY2的表面张力均急剧下降，当浓度达到一定值时趋于平稳。此浓度值即为临界胶束浓度（cmc），其所对应的表面张力则是最低表面张力（γcmc）。由图2可知，CY1的cmc是1.02mmol·L-1，对应的表面张力为44.162mN·m-1；CY2的cmc是0.47mmol·L-1，γcmc为35.851mN·m-1。

根据Gibbs吸附公式计算得CY1和CY2的Γmax、Amin和pC20，其结果见表1。

表1　CY1和CY2的基本表面性质Tab.1Basic surface properties of CY1 and CY2

由表1可知，与传统表面活性剂CY1相比，Y型表面活性剂CY2的临界胶束浓度降低了1个数量级，且γcmc低于前者，同时Γmax大于CY1，Amin和pC20均小于CY1。这是因为传统的单基离子头基间的电荷斥力以及水化倾向，使其在表面难以紧密排列。但是，CY2具有双亲水基，亲水性大大增强，使其在水溶液表面能较好吸附，故Γmax较大；同时，CY2的两个亲水基连接在同一氮原子上，大大削弱了离子头基间的静电斥力，使得单个分子在表面占据较小的面积，也增大了表面活性。

2.3增溶性能

0.0003mol·L-1的传统表面活性剂CY1和Y型表面活性剂CY2增溶正己烷的结果见图3。

图3　0.0003mol·L-1的CY1和CY2溶液对不同体积正己烷的增溶曲线Fig.3Solubilization curve that different volumes of n-hexane soluted by 0.0003mol·L-1CY1 and CY2

由图3可知，0.0003mol·L-1CY1的吸光度随着正己烷含量的增加急剧增大，相同浓度CY2的吸光度随着正己烷含量的增加先缓慢增大，出现一个拐点后急剧上升，此点即为增溶极限值。CY1增溶正己烷的极限是0.05mL，增溶能力为0.08mL·mol-1；CY2增溶正己烷的极限是0.15mL，增溶能力为0.914mL·mol-1，其增溶极限和增溶能力均大于CY1。这是因为相对于单头基的CY1，双头基的CY2的cmc小，更容易形成胶束；由于正己烷增溶于胶束内核，故其增溶量与胶束的形成和内核的大小有关。因为CY2的亲水性较强，且双头基的存在使得胶束的排列较松散，内核增大，故增溶正己烷的能力较强。

2.4泡沫性能

室温下，不同浓度的CY1和CY2的起泡体积见图4。

图4　0.5min时样品泡沫体积随浓度的变化Fig.4Volume of foam with the concentration of the sample when 0.5min

由图4可知，CY1和CY2在30s时的起泡体积随溶液浓度的增大而上升，当浓度达到cmc附近时趋于平稳。且CY2的最大起泡体积为37mL，大于CY1（23mL）。这是因为随着溶液浓度的增加，表面张力逐渐降低，泡沫排液速度也减缓，进而产生更多的泡沫；当表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度后，表面张力趋于稳定，故泡沫体积变化也逐渐平稳。由于CY2具有双亲水基，亲水性增强，降低水的表面张力的能力增大，因此起泡性能优于CY1。

室温下，不同浓度的CY1和CY2的半衰期见图5。

图5　样品t1/2随浓度的变化Fig.5Sample of t1/2varies with concentration

由图5可知，随着溶液浓度的增加半衰期逐渐增强，到达cmc后反而减小，并且CY2的半衰期是7h，大于CY1（4h）。分析其原因是，随着表面活性剂浓度增大，活性分子紧紧吸附在液膜表面，增强液膜强度；当表面活性剂浓度达到cmc后活性分子增多，空间位阻致使分子在液膜表面排列疏松，降低了液膜的强度。由于CY2的亲水性较强，并且两个亲水基通过化学键连接在同一氮原子上，降低了分子头基间的静电斥力，更易吸附于液膜表面。

2.5钙皂分散性能

室温下，相同浓度的CY1和CY2的钙皂分散指数分别是16和84。CY2的钙皂分散力比CY1强，其原因为CY2具有双亲水基。较大的亲水头基促使分散剂在混合胶束表面占据更大的面积，故能更好的促进分散作用，很少的量即可分隔相邻的钙皂分子，减少其形成钙皂结构的机会。

3　结论

（1）以十八胺和氯乙酸钠为原料合成Y型氨基酸类表面活性剂N-十八烷基亚氨基二乙酸二钠（CY2）。

（2）CY2的cmc为0.47mmol·L-1，γcmc是35.851 mN·m-1，与传统表面活性剂CY1相比具有更高的表面活性；且CY2的Γmax较大，Amin较小，同时降低表面张力的效率（pC20）也较好。

（3）常温下，CY2增溶正己烷的能力分别为0.914 mL·mol-1；在cmc处的起泡体积和t1/2分别是37mL，7h；钙皂分散指数是16。表现出良好的增溶性能、泡沫性能和钙皂分散力。

［1］杜光劲.酰胺型双亲水基甜菜碱的合成与性能评价［D］.江苏:江南大学,2012.

［2］Duan Z,Gu Y,ZhangJ,et al.Protic pyridinium ionic liquids synthesis,acidity determination and their performances for acid catalysis［J］.J.ournal of Molecular Catalysis A;Chemical，2006,250（1-2）: 163-168.

［3］许虎君,吕春绪,叶志文.烷基二苯醚二磺酸盐的制备与性能表征［J］.精细化工,2005,22（1）:19-22.

［4］刘学民.一种双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法及其应用［P］.CN：103585925A,2014-02-19.

［5］陶明山.双羧基甜菜碱型两性表面活性剂的合成及性能研究［D］.安徽:安徽大学,2014.

［6］陈巧梅.羧酸盐Gemini表面活性剂的合成及性能研究［D］.黑龙江:东北石油大学，2011.

［7］刘波.反应型双子（Gemini）表面活性剂的合成及性能评价［D］.四川:成都理工大学,2011.

［8］李伟娜.新型磺酸型表面活性剂的合成及表面性能的评价［D］.吉林:东北师范大学,2007.

［9］刘平.阴离子型孪连表面活性剂的合成与性能研究［D］.北京:中国石油大学,2009.

Synthesis and performance evaluation of amino-n-octadecyl sodium diacetate

SHI Jun，GUO Xiao-yi
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,China）

Used octadecylamine and sodium chloroacetate as raw materials,Amino-N-octadecyl sodium diacetate（CY2）is synthesized by electrophilic substitution reaction in the lab,which is a Amino acid surfactant with configuration of“Y”.Then verified the special functional groups by IR spectrum,determined the surface properties,and evalued the solubilization,foaming properties and lime soap dispersing power.The results showed that the surface properties of CY2 increased（cmc than conventional one order of magnitude）,and the above-described properties improved obviously,which compared with the traditional surfactant N-octadecyl sodium glycine.At the room temperature,the critical micelle concentration（cmc）of CY2 was 0.47mmol·L-1,it's γcmc to 35.851mN·m-1, the ability of CY2 to solubilizing the n-hexane was 0.914mL·mol-1,the bubble volume and t1/2at the cmc were 37mL and 7h,and the lime soap dispersion index was 16.

Y-type Amino acid surfactant；solubilization；foam properties；lime soap dispersing power

TQ423.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161174

2016-09-21

史俊（1963-），男，汉族，上海人，硕士，教授，主要从事油田化学品的合成研究。

郭肖依（1991-），女，汉族，硕士，主要从事双亲水基表面活性剂的合成研究。