对氨基苯磺酸钠改性水性环氧树脂制备及其力学性能

陈宋辉

（南京工大环境科技有限公司，江苏南京210000）

对氨基苯磺酸钠改性水性环氧树脂制备及其力学性能

陈宋辉

（南京工大环境科技有限公司，江苏南京210000）

通过对氨基苯磺酸钠（SPABS）与酚醛环氧树脂（F51）反应，在环氧树脂分子结构中引入亲水性的-SO3Na基团制备了水性环氧树脂（SPABS/F51）。用红外分析测试仪、扫描电子显微镜和漆膜力学性能测试仪对水性树脂的结构、力学性能和分散相形态进行了表征。结果表明：对氨基苯磺酸钠通过氨基与环氧基的扩链反应引入到环氧树脂分子链上；SPABS/F51具有良好的水分散性能且对酚醛环氧树脂具有一定的乳化作用，分散相平均粒径为40～60nm。对氨基苯磺酸钠亲水基团的引入降低了SPABS/F51-D400聚合物的耐水性能；在（SPABS/F51）和F51物质的量比例为0.5～1时，（SPABS/F51）-D400聚合物涂层具有良好的耐水性和综合力学性能。

酚醛环氧树脂；对氨基苯磺酸钠；水分散性；力学性能

水性环氧树脂保持了一般溶剂型环氧树脂的高附着力、固化涂膜的耐腐蚀性和耐化学药品性等优点；而且由于以水为分散介质，避免了使用有机溶剂造成的环境污染和资源浪费；可在室温和潮湿的环境中固化，操作性能和施工条件得到明显改善。因此，水性环氧树脂制备成为近年来研究的热点[1-7]。目前，水性环氧树脂的制备技术主要有外加乳化剂法、相反转法和化学改性法，前两种方法制备的乳液粒径较大，通常为微米级，而化学改性法（又称自乳化法）制备的乳液粒径通常为纳米级，虽然成本较高，但因稳定性好、涂膜性能优越而倍受青睐[8，9]。本文通过化学改性法，用对氨基苯磺酸钠与酚醛环氧树脂的环氧基开环反应引入亲水性的-SO3Na基团，制备了水性环氧树脂。研究了改性环氧树脂在不同极性溶剂中的溶解性能变化规律和力学性能。

1　实验部分

1.1材料与仪器

酚醛环氧树脂F51，平均官能度f=3（岳阳化工厂）；对氨基苯磺酸钠（AR天津光复精细化工研究所）；DMF（AR上海试剂一厂）；聚醚胺D-400（工业级，美国Huntsman公司）。

傅立叶红外分析测试仪（美国Nicole公司）；Hitachi S4800型场发射扫描电镜（日本日立公司）；QTY-32型漆膜弯曲试验器、Q153-3K1型漆膜冲击器、QFH-A型漆膜附着力划格仪，天津材料试验机厂。

1.2水性环氧树脂的制备

在装有搅拌器、温度计和球形冷凝管的三口烧瓶中加入酚醛环氧树脂F51、对氨基苯磺酸钠（SPABS）和DMF搅拌均匀，然后升温至100℃反应2h，反应完成后减压蒸馏除去溶剂，即得对氨基苯磺酸钠化学改性的水性环氧树脂（SPABS/F51）。合成路线见图1。

图1　对氨基苯磺酸钠改性环氧树脂的合成路线Fig.1Synthesis route of epoxy resin modified by sodium p-aminobenzenesulfonated

1.3分析与测试

采用美国NICOLE公司的傅立叶红外分析测试仪，测定改性环氧树脂的FTIR谱图，样品采用KBr晶片涂膜法制备。

将改性环氧树脂SPABS/F51和环氧树脂F51混合均匀，加入水中配制质量浓度为0.5%乳液。然后用喷枪将乳液雾化在铝箔表面，常温干燥后表面喷金，用场发射扫描电镜观察样品表面形貌。

参照GB/T 1731-1993测试漆膜柔韧性;参照GB1732-79测试漆膜耐冲击性能;参照GB/T 9286-1998测试漆膜附着力；参照GB/T 1733-93甲法测试涂层耐水性。

2　结果与讨论

2.1红外光谱表征

图2是环氧树脂（F51）和对氨基苯磺酸钠改性环氧树脂的红外光谱图。

图2傅里叶红外光谱图Fig.2FT-IR spectrum of epoxy resin（a）and epoxy resin modified by sodium p-aminobenzenesulfonated（b）

图2（a）中3479cm-1为环氧树脂吸附水分子的羟基特征吸收峰；而在图2（b）中，由于环氧基与氨基开环反应生成羟基（-OH），3407cm-1处羟基特征吸收峰显著增强。此外，图2（b）与图2（a）相比，915cm-1处环氧基的特征吸收峰明显减弱以及1068、620和530cm-1处处新增了磺酸基的特征吸收峰。而且，图2（b）中，3374、3319cm-1处并没有出现伯胺基（-NH2）费米特征吸收峰和仲胺基（-NH）特征吸收峰，证明对氨基苯磺酸钠通过氨基与环氧基的扩链反应引入到环氧树脂分子链上，合成了目标产物。

2.2对氨基苯磺酸钠改性环氧树脂的溶解和分散性

采用对氨基苯磺酸钠改性环氧树脂的目的是为了增加环氧树脂的水分散性能，制备绿色环保的水性环氧树脂涂料或胶粘剂。因此，在改性环氧树脂分子结构中要同时含有亲水和亲油基团。为了表征合成目标产物的亲水和亲油性能的变化，将环氧树脂F51、改性环氧树脂（SPABS/F51）以及环氧树脂F51与SPABS/F51按一定物质的量比例的混合物溶解在具有不同溶度参数溶剂中，根据溶解难以程度表征样品溶解和分散性能的优劣。表1为溶解状态对比。

表1　样品在不同溶度参数溶剂中的溶解性能Tab.1Dissolved performance of samples in the different solubility parameter solvent

由表1数据可知，环氧树脂F51由于极性和溶度参数与水（δ=23.2cal0.5/cm1.5）不匹配而不能溶解或分散在水中；但由于其分子量和溶度参数较小（δ=10.2 cal0.5/cm1.5），在大多数有机溶剂中都有较好的溶解性。改性后的SPABS/F51，由于在分子结构中引入了强极性的-SO3Na离子型亲水基团，在有机溶剂中的溶解性降低。但在水和强极性溶剂中的溶解性增大。而且由于钠离子的存在，以水为介质的分散体系呈均匀透明具有良好的稳定性。SPABS/F51对环氧树脂F51具有一定的乳化能力，（SPABS/F51）和F51物质的量比例为0.5～1时，以水为分散介质的分散相平均粒径在纳米级（见图3）。

图3　（SPABS/F51）-F51乳液粒子SEM照片Fig.3SEM image of（SPABS/F51）-F51emulsion particles（A）（SPABS/F51）：F51=1；（B）（SPABS/F51）：F51=0.5

2.3对氨基苯磺酸钠改性环氧树脂的力学和耐水性能

表2为环氧树脂与固化剂聚醚胺D400，按环氧基和胺氢按化学计量比得到交联聚合物的力学性能。酚醛环氧树脂F51分子结构中平均含有3个环氧基，F51-D400聚合物交联密度大且交联点间的分子链段短，涂层的柔韧性和耐冲击性能均较差，用百格刀划格时涂层出现明显脱落。

表2　环氧树脂交联聚合物的力学和耐水性能Tab.2Mechanical and water resistance properties of cross-linking polymer coating

在SPABS/F51分子结构中（见图1），由于对氨基苯磺酸钠与环氧基的开环反应降低了改性树脂的环氧值，SPABS/F51-D400聚合物交联密度降低且部分环氧树脂以支链的方式存在于交联网络中。在受到外力作用时，交联网络可通过单键内旋转和调整链段构象使分子链从卷曲状态变为伸展状态，因而涂层具有良好的柔韧性、耐冲击性和附着力[10]。此外，由表2可知对氨基苯磺酸钠亲水基团的引入使SPABS/F51获得了良好的水分散性能，但一定程度上降低了SPABS/F51-D400聚合物涂层的耐水性能。而（SPABS/F51）和F51物质的量比例为0.5～1时，（SPABS/F51）-D400聚合物具有良好的耐水性和综合力学性能。

3　结论

（1）通过化学改性法，用对氨基苯磺酸钠与酚醛环氧树脂的环氧基开环反应引入亲水性的-SO3Na基团，制备了水性环氧树脂（SPABS/F51）。

（2）由于在分子结构中引入了强极性的-SO3Na离子型亲水基团，SPABS/F51在有机溶剂中的溶解性降低，但在水和强极性溶剂中的溶解性增大。SPABS/F51对环氧树脂F51具有良好的乳化能力，（SPABS/F51）和F51物质的量比例为0.5～1时，以水为分散介质的分散相平均粒径在纳米级。

（3）对氨基苯磺酸钠亲水基团的引入降低了SP ABS/F51-D400聚合物的耐水性能；在（SPABS/F51）和F51物质的量比例为0.5～1时，（SPABS/F51） -D400聚合物涂层具有良好的耐水性和综合力学性能。

［1］杨红光，杨建军，陈春俊，等.二乙醇胺改性水性环氧树脂乳液的制备及其性能研究［J］.粘接，2016,（3）:31-34.

［2］刘晓娇.自乳化水性环氧树脂的制备及性能研究［D］.哈尔滨：哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，2013.

［3］赵立英，吴清军.端氨基聚醚-环氧树脂粘接剂的制备与力学性能［J］.广州化工，2015,43（20）:122-124.

［5］赵立英,金平平,刘平安.非离子型水性环氧固化剂的制备与性能［J］.高分子材料科学与工程,2014,30（9）:20-23.

［6］赵建兵，王世兵.木质素环氧树脂的合成条件优化［J］.化学与生物工程，2015,32（2）:77-80.

［7］ZHAO Li-ying,GUAN Jian-guo,MA Hui-ru,et al.Mechanical properties and curing kinetics of epoxy resins cured by various amino-terminated polyethers［J］.Chinese Journal of Polymer Science,2010,28（6）:961-969.

［8］赵立英,马会茹,孙志刚,等.非离子型活性乳化剂及其水性环氧树脂的制备和性能［J］.化学学报,2010,68（2）:174-180.

［9］赵立英,马会茹,孙志刚,等.非离子型自乳化水性环氧树脂的制备与性能［J］.高分子材料科学与工程,2010,26（10）:19-22.

［10］赵立英,马会茹,官建国.聚醚链段长度对氨基聚醚-环氧树脂力学性能的影响［J］.高等学校化学学报,2009,30（7）: 1454-1478.

Preparation and nechanical properties of waterborne epoxy resin modified by sodium paminobenzenesulfonate

CHEN Song-hui
（NJUT Environment Technology Co.Ltd.,Nanjing 210000，China）

Waterborne epoxy resin（SPABS/F51）was prepared by the introduction of hydrophilic-SO3Na groups in the molecular structure of the epoxy resin using sodium p-aminobenzenesulfonate（SPABS）reaction with phenolic epoxy resin（F51）.Structure,mechanical properties and the dispersed phase morphology were characterized by fourier infrared spectrometer,the film mechanical properties tester and scanning electron microscopy.The results show that sodium p-aminobenzenesulfonate was introduced in the epoxy resin molecular chain by the amino reaction with the epoxy groups of epoxy resin.SPABS/F51 not only with an excellent water dispersion properties but also can as an emulsifier make the phenolic epoxy resin dispersion in water.Its dispersion phase particle average diameter is about 40～60nm.The introduction of hydrophilic amino benzene sulfonate group make water resistant properties of SPABS/F51-D400 decrease.When the molar ratio of SPABS/F51with F51 is 0.5～1,the SPABS/ F51-D400 polymer coating has good water resistance and mechanical properties.

phenolic epoxy resin；sodium p-aminobenzenesulfonate；water dispersion；mechanical properties

TQ323.5

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161178

2016-09-09

陈宋辉（1981-），男，湖北武穴人，硕士，工程师，2007年毕业于武汉工程大学高分子材料工程专业，从事功能材料研究应用与产业化工作。