水环境中营养盐磷在生物膜上吸附热力学研究

李 玲， 张 晴 晴， 申 禹

( 清华大学 水沙科学与水利水电工程国家重点实验室， 北京 100084 )



水环境中营养盐磷在生物膜上吸附热力学研究

李 玲*， 张 晴 晴， 申 禹

( 清华大学 水沙科学与水利水电工程国家重点实验室， 北京 100084 )

营养盐磷是浮游藻类生长繁殖乃至水体发生富营养化的最重要的限制性元素之一，受到水环境中生物膜的强烈吸附作用，探究生物膜对磷的吸附特性对水环境治理有着重要意义．采集天然水体中的生物膜吸附不同初始浓度的正磷酸盐溶液，并分析了多种环境因素对吸附作用的影响，研究了天然水体生物膜吸附磷的热力学特征，获得了多种环境因素影响下的吸附等温线．研究结果表明，天然水体生物膜吸附磷的热力学特征符合Langmuir模型；温度和振荡速率能显著影响生物膜对磷的吸附作用，25～30 ℃为最佳吸附温度，振荡速率越大，饱和平衡吸附量越大；pH对吸附的影响主要表现为在碱性条件下天然水体中生成的絮状体的间接作用；磷负荷是影响平衡吸附率和单位干质量生物膜平衡吸附量的主要因素，磷的总质量和生物膜的总用量是影响总吸附量的主要因素．

水环境；营养盐磷；生物膜；吸附热力学；吸附等温线

0 引 言

天然水体中磷是水体浮游藻类生长繁殖最重要的限制性营养元素之一[1-2]．水中的磷超过临界浓度后，就会刺激水生植物的生长以致发生“水华”，造成水体富营养化．因此为防止富营养化，磷是最主要的控制指标之一[3]．近些年来，国内外在治理水体富营养化过程中，采取了一系列除磷措施，主要有阻截污水、底泥清淤、建造湿地、引水冲污等工程措施；通过调整pH，控制金属离子与磷的浓度，生成稳定难溶磷酸盐沉淀的化学方法；利用微生物和水生生物吸收磷的生物方法；借助无机矿物及无机材料吸附磷的物理方法等[4]．相关的理论研究也日趋成熟[5-12]．

随着研究的不断深入，生物膜吸附磷的重要作用逐渐被研究者认知．生物膜是由微生物及其他有机成分，以及与其相结合的铁氧化物、锰氧化物等无机矿物共同组成的复合表面附着物[13]．在自然环境条件下，生物膜几乎存在于所有暴露于水中的固体表面上[14]，水体中的磷与固相基质的相互作用必然会受到生物膜的影响，深入研究生物膜对磷的吸附特征，对于认识水环境中生物膜对磷的迁移、转化的影响具有重要的理论研究意义，对于防治水体富营养化具有重要的现实指导意义．目前，生物膜对有机污染物的吸附特性已被深入研究，例如：有机物分子的大小和带电性会影响生物膜对有机物的吸附，负电性有机分子不利于生物膜的吸附[15-16]．生物膜对苯酚、硝基苯酚等有机污染物的吸附等温线符合Freundlich方程、Langmuir方程[17]．关于生物膜对营养盐磷的吸附作用的研究还很少，本课题组曾经研究了天然水体生物膜吸附磷的动力学特征，得出生物膜对磷具有很强的吸附活性，吸附动力学特征符合准二级、准一级动力学模型，并分析了温度和pH对吸附的影响[18]；并且还通过对比去除生物膜与附着生物膜的泥沙颗粒对磷的吸附能力，得出附着生物膜的泥沙颗粒的吸附量比纯净泥沙颗粒吸附量高出1个数量级，同时附着生物膜的泥沙颗粒吸附磷的动力学特征符合准二级动力学模型，等温吸附特征符合Langmuir模型[19]．迄今为止，水环境中生物膜对磷的吸附作用的研究还不完整，本文在以往研究的基础上，继续探讨天然水体生物膜吸附磷的热力学特征和吸附等温线及其受环境因素的影响．

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：(1+1)硫酸，50 mg/L磷标准溶液(KH2PO4)，100 g/L抗坏血酸溶液，钼酸盐溶液(每升溶液中含26 g钼酸铵和0.7 g酒石酸锑钾)，1 mol/L氢氧化钠溶液，1 mol/L稀盐酸．

仪器：UV-755B紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)，PHS-3C智能酸度计(上海康仪仪器有限公司)，ZD-3调速多用振荡器(天津市欧诺仪器仪表有限公司)，DHG-9050B电热恒温鼓风干燥箱(上海琅玕实验设备有限公司)，FA2004B电子天平(上海越平科学仪器有限公司)，DK-98-Ⅱ电热恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司)，三角瓶，25 mL比色管，10 mm比色皿等．

1.2 生物膜的采集与计量

选取北京市永定河、清华荷塘、紫竹院公园3个采样点，参照文献[18]的方法采集及预处理生物膜，并拟合出其干质量与湿质量的线性关系．由于每次采集的生物膜疏松程度、称重时的含水量等有较大差异，每次称重前都要进行湿质量-干质量线性回归分析，且称重时间不宜过长，应在30 min内一次性连续称重．

1.3 实验过程

热力学实验：各取2 g生物膜在25 ℃条件下吸附250 mL不同初始浓度的磷酸盐溶液，进行两组实验，生物膜分别取自北京市永定河(生物膜干湿比0.308)与清华荷塘(生物膜干湿比0.320)．根据动力学实验确定吸附达到平衡后，记录平衡浓度Ce并计算平衡吸附量qe，将实验数据分别与Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式进行非线性拟合．

温度影响实验：各取2 g生物膜(干湿比0.320) 吸附250 mL不同初始浓度的磷酸盐溶液，分别在温度为20、25、30 ℃的条件下进行3组实验，根据动力学实验确定吸附达到平衡后，记录平衡浓度Ce并计算平衡吸附量qe，将实验数据与Langmuir吸附等温式进行非线性拟合．

振荡速率影响实验：各取1 g生物膜(干湿比0.291)在20 ℃条件下吸附250 mL不同初始浓度的磷酸盐溶液，分别在振荡速率为60、120、180 r/min的条件下进行3组实验，根据动力学实验确定吸附达到平衡后，记录平衡浓度Ce并计算平衡吸附量qe，将实验数据与Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式进行非线性拟合．并将热力学实验中的数据作为0 r/min的情况与其他振荡速率下的吸附进行比较．

pH影响实验：各取1 g生物膜(干湿比0.287) 在25 ℃条件下吸附250 mL由蒸馏水配制的不同初始浓度的磷酸盐溶液，分别在pH为3、5、7、9、11的条件下进行5组实验，同时设置对照实验组，对照实验所用磷酸盐溶液由自来水配制．根据动力学实验确定吸附达到平衡后，记录平衡浓度Ce并计算平衡吸附量qe，将实验数据与Langmuir吸附等温式或Freundlich吸附等温式进行非线性拟合．

磷负荷影响实验：实验所用生物膜干湿比为0.291．取3个500 mL的三角瓶和1个250 mL的三角瓶，分别编号A、B、C、D，根据表1在30 ℃条件下设置吸附实验，测定吸附达到平衡时的浓度、平衡吸附率和吸附量，对比分析磷与生物膜质量比对吸附规律的影响．其中磷负荷为磷与生物膜干质量比，反映生物膜的相对用量．

表1 磷负荷影响实验试剂

2 实验结果与分析

2.1 天然水体中生物膜吸附磷的热力学特征

拟合结果与实验实测数据对比如图1、2所示，拟合参数和相关系数列于表2、3，两个模型拟合的相关系数均达到显著性水平(n-2=4，P<0.01)．

结果表明，不同水体的生物膜对磷的吸附有所差异，但具有相似的热力学特征，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地描述自然水体生物膜对磷的等温吸附，随着平衡浓度增大，平衡吸附量也增大，但增大的幅度越来越小，最终趋于饱和，可见生物膜对磷的等温吸附符合单分子层吸附模型．

图1 永定河生物膜吸附磷的等温线

图2 清华荷塘生物膜吸附磷的等温线

表2 永定河生物膜吸附磷的热力学模型

表3 清华荷塘生物膜吸附磷的热力学模型

2.2 温度对吸附热力学特征的影响

在不同温度条件下实验实测数据与拟合结果对比如图3所示．结果表明，3种温度下生物膜对磷的等温吸附过程均符合Langmuir模型．温度对生物膜吸附磷的等温吸附过程有显著的影响．25～30 ℃时的平衡吸附量最大，20 ℃时最小，且相同的平衡浓度对应的平衡吸附量随温度并不单调变化．

图3 不同温度下生物膜吸附磷的等温线

2.3 振荡速率对吸附热力学特征的影响

在不同振荡速率下实验实测数据与拟合结果对比如图4所示．结果表明，不同振荡速率下生物膜吸附磷的等温吸附特性均符合Langmuir模型，饱和吸附量Qmax随振荡速率的增大而增大，且增幅较大，说明回旋振荡能显著提高生物膜的吸附活性．回旋振荡一定程度上能够模拟动水条件，振荡速率越大对应于水流速度越快、紊动越强，因此可初步认为流动状态的水体中生物膜对磷有更强的吸附效果．

图4 不同振荡速率下生物膜吸附磷的等温线

2.4 pH对吸附热力学特征的影响

在不同pH条件下实验实测数据与拟合结果对比如图5、6所示．结果表明，生物膜对蒸馏水配制的正磷酸盐的等温吸附符合Langmuir模型，不同pH条件下拟合结果差异不大，pH的变化对生物膜吸附磷的热力学特征基本无影响．在配制不同浓度磷溶液时发现，由于磷标准溶液是加硫酸贮存的，磷酸二氢钾又是弱酸，因此蒸馏水中加入不同体积的磷标准溶液配制成不同浓度的磷溶液后pH也不相同，生物膜吸附磷基本不受pH影响的结论证明了生物膜对不同浓度磷溶液的等温吸附实验的合理性．对于由自来水配制的不同pH的正磷酸盐溶液，实验数据与Langmuir和Freundlich吸附等温式拟合效果较差，特别是pH为9、11两种情况与等温吸附模型不符合(事实上，Langmuir模型无法拟合，Freundlich模型中n>1)，表明天然水体pH调至碱性后，生物膜对磷的吸附不再占主导地位，水体中生成的絮状体对磷的吸附作用更明显．事实上天然水体pH过高或过低都不利于水体生物的生长，而且碱性水体中产生的絮状体很难去除，是严重的二次污染源，因此应避免水体pH过高或过低．

图5 生物膜吸附不同pH磷溶液(蒸馏水配制)的等温线

Fig.5 Isotherms of phosphorus adsorption on surface coatings at different pHs prepared by distilled water

图6 生物膜吸附不同pH磷溶液(自来水配制)的等温线

Fig.6 Isotherms of phosphorus adsorption on surface coatings at different pHs prepared by running water

2.5 磷负荷对吸附热力学特征的影响

磷负荷影响实验结果列于表4．分析A、B组可知，相同生物膜吸附相同体积、不同浓度的磷溶液，磷浓度大者(B)平衡吸附率较低，但由于吸附质的量更大，故平衡总吸附量及单位干质量生物膜平衡吸附量也较大；此情形即为等温吸附实验中浓度逐渐增加的情形，根据等温吸附曲线，浓度增加到一定程度后，吸附量将不再增加．分析B、C组可知，不同质量的生物膜吸附相同体积、相同浓度的磷溶液，生物膜质量大者(C)，磷负荷较小，平衡吸附率较大，平衡总吸附量也较大，但单位干质量生物膜平衡吸附量较小，说明增加部分的生物膜的吸附效果随生物膜量的增加而逐渐降低．分析A、C组可知，相同体积的磷溶液，同比例增减磷浓度和生物膜用量，即保持磷与生物膜干质量比恒定，则磷浓度大者(C)平衡吸附率较大，单位干质量生物膜平衡吸附量也较大，说明磷负荷恒定时，一定范围内磷浓度对生物膜吸附磷有促进作用，同步增加磷和生物膜有利于生物膜对磷的吸附去除．分析A、D组可知，保持磷和生物膜的质量不变，对磷溶液进行浓缩，则平衡吸附率增大，平衡总吸附量和单位干质量生物膜平衡吸附量均增大．C与D的关系相当于把两个完全相同的吸附实验(D)合并在一个三角瓶中进行(C)，但C组磷的绝对量更大，对比C、D组可知，磷浓度恒定时，生物膜用量与溶液体积同步增减，对平衡浓度、吸附率、单位干质量生物膜吸附量影响不大，但磷总量较小者(D)平衡吸附率和单位干质量生物膜平衡吸附量略大，说明磷总量越少，吸附效果越好．对比B、D组可知，相同生物膜吸附相同浓度、不同体积的磷，随着体积的增加(B)，磷负荷增大，平衡吸附率降低，但单位干质量生物膜平衡吸附量增大．综合4组实验可看出，在磷负荷恒定的情况下，同步增加生物膜量与溶液体积或对溶液进行稀释浓缩对单位干质量生物膜平衡吸附量有一定影响，但影响较小．影响单位干质量生物膜平衡吸附量最主要的因素是磷负荷，影响平衡总吸附量的主要因素是磷的总质量和生物膜的总用量，影响平衡吸附率的主要因素是磷浓度和磷负荷．

表4 磷负荷影响实验结果

3 结 论

(1)实验选取不同天然水体的生物膜，其吸附磷的热力学特征虽然有差异，但一定条件下均符合Langmuir等温吸附模型，相同质量的生物膜对不同初始磷浓度的磷酸盐溶液的吸附，吸附量随磷浓度增大而增大，但增大的幅度越来越小，磷浓度无限增大时吸附量趋于饱和．

(2)温度对生物膜吸附磷的热力学特征有较大影响，在25～30 ℃条件下，饱和平衡吸附量最大．

(3)pH对生物膜吸附磷的热力学特征影响不大，但天然水体中金属离子在碱性条件下生成絮状体，间接影响生物膜对磷的吸附．

(4)振荡速率对生物膜吸附磷有显著促进作用，振荡速率越大，饱和平衡吸附量也越大．

(5)磷负荷是影响平衡吸附率和单位干质量生物膜平衡吸附量的主要因素，磷的总质量和生物膜的总用量是影响总吸附量的主要因素．

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Thermodynamics study of nutrient phosphorus adsorption on surface coatings in aquatic environment

LI Ling*， ZHANG Qing-qing， SHEN Yu

( State Key Laboratory of Hydroscience and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China )

Nutrient phosphorus is one of key factors which restrict phytoplankton growth and reproduction, and even the occurrence of water eutrophication. Surface coatings in aquatic environment possess a strong adsorption to phosphorus. It is of great significance for water environment treatment to study the adsorption characteristics of phosphorus on surface coatings. Surface coatings sampled from several natural waters are used to absorb orthophosphate solution with different initial concentrations and the influence of several environmental factors is analyzed. Thus, the thermodynamic features are studied and the adsorption isotherms under different environmental conditions are obtained. The results show that the adsorption thermodynamics are fitted with the Langmuir model very well. Temperature and oscillation possess great impact on the adsorption process. The best adsorption temperature is 25-30°C. The maximum equilibrium adsorption capacity increases as oscillation rate increases. pH hardly affects the thermodynamic features itself, but pH has an indirect impact on phosphorus adsorption by the floc generated in an alkaline environment. Meanwhile, it is found that adsorption rate and the amount of phosphate adsorbed per unit mass of surface coatings at equilibrium are mainly affected by phosphorus load. The gross mass of phosphorus and the total adsorbent dosage are key factors which influence the total adsorption capacity.

aquatic environment; nutrient phosphorus; surface coatings; adsorption thermodynamics; adsorption isotherms

2016-03-06；

2016-09-05．

国家自然科学基金资助项目(51323014)；“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2015BAB07B09).

李 玲*(1970-)，女，博士，副教授，E-mail:li-ling@mail.tsinghua.edu.cn.

1000-8608(2016)06-0561-06

O647.32

A

10.7511/dllgxb201606002