冷藏与家庭处理对黄瓜中7 种农药残留的影响

陈国峰，王乐凯，刘 峰，张晓波，金海涛，任红波，马文琼

（黑龙江省农业科学院农产品质量安全研究所，农业部农产品质量安全风险评估实验室（哈尔滨），黑龙江 哈尔滨 150086）

冷藏与家庭处理对黄瓜中7 种农药残留的影响

陈国峰，王乐凯，刘 峰，张晓波，金海涛，任红波，马文琼

（黑龙江省农业科学院农产品质量安全研究所，农业部农产品质量安全风险评估实验室（哈尔滨），黑龙江 哈尔滨 150086）

通过对黄瓜中7 种农药及2 种代谢物的残留量来评价冷藏与清洗、烹饪处理对农药及其代谢产物的影响。结果表明，在5 ℃贮藏条件下，黄瓜中的农药残留量随着冷藏时间的延长越来越低，10 d后黄瓜中的7 种农药降解率达38.9%～58.3%；清水清洗后7 种农药降解率在27.17%～80.00%之间，而清洁剂清洗的降解率可达33.33%～90.00%，2 种清洗方式所产生的农药降解率的差异与农药的水中溶解度相关；蒸、煮、炒3 种处理均能有效降低黄瓜中的农药残留量，煮处理对黄瓜中的农药消除效果最好，降解率在22.76%～85.00%之间，炒处理次之，降解率在21.52%～75.00%之间，蒸处理最差，在10.13%～53.25%之间。在烹饪处理过程中，烹饪所产生的温度为农药降解的关键因素。

冷藏；清洗；烹饪；黄瓜；农药残留

中国是蔬菜生产的大国，在我国人均蔬菜占有量已达310 kg，远超过世界人均105 kg的水平，由于蔬菜自身的特殊性，极易受到病虫害的侵害，严重影响着我国蔬菜生产发展[1-3]。蔬菜作为人们餐桌上不可或缺的食品，其质量安全与消费者的健康息息相关，越来越受到人们的重视[4-5]。国内外部分研究表明，蔬菜经过清洗可

清除部分蔬菜表面的农药残留[6-11]，烹饪也可进一步去除蔬菜中农药残留[12-18]，同时蔬菜经加工亦可有效去除蔬菜上的农药残留量[19-22]。Zhang Zhiyong等[3]发现不同清洗剂和清洗方式能够清除结球甘蓝中15.2%～79.8%的农药残留；徐志等[6]研究表明不同清洗操作对辣椒中的百菌清、哒螨灵、腐霉利、氯氟氰菊酯及氰戊菊酯的去除率可达2.18%～88.56%；王向未等[2]研究发现烹饪能去除豇豆中毒死蜱45.0%～46.4%的农药残留；而Huan Zhibo等[12]研究发现在4 ℃和25 ℃条件下，贮藏48 h后黄瓜中农药的残留量为60.9%～97.6%。与之前国内外专家研究不同的是，本实验是在田间直接喷施定量的噻虫嗪、多菌灵、丁硫克百威、毒死蜱、茚虫威、高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯7 种农药，并且在研究上述7 种农药本体的同时还将丁硫克百威的代谢物克百威和三羟基克百威纳入到监测的范围之中。

目前对农药残留的市场监管、进出口认证、绿色食品审查及食品安全风险评估等都是以初级农产品为对象展开的，而在中国，大多数蔬菜在食用之前均会经过冷藏、清洗及烹饪等一系列的加工过程[23-24]。在经过家庭处理后，蔬菜中的农药及代谢产物的残留量会产生不同程度的影响[25]，因此对冷藏和家庭处理影响的考虑，才能更有效地为农药最大残留限量（maximum residue level，MRL）的制定增加监管依据，为膳食暴露评估提供相应技术参数，对食品质量安全和维护消费者的身体健康具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

50%多菌灵可湿性粉剂、25%噻虫嗪水分散粒剂、20%丁硫克百威乳油、30%毒死蜱乳油、20%茚虫威微乳剂、25 g/L高效氯氟氰菊酯乳油、5%高效氯氰菊酯乳油黑龙江省农业科学院农药中心；多菌灵等农药标准品均由农业部环境质量监督检验测试中心（天津）提供，农药的理化性质见表1。

表1 农药理化性质TTaabbllee 11 PPhhyyssiiccoocchheemmiiccaal properties of pesticides used in this experiment

1.2 仪器与设备

TQS超高效液相色谱-质谱/质谱联用仪 美国Waters公司；7890A气相色谱仪（配电子捕获检测器（electron capture detector，ECD）） 美国安捷伦公司；高速离心机 日本日立公司；电子天平日本岛津公司；HX-20C电子恒压喷雾器 台州市椒江禹通农业机械厂。

1.3 方法

1.3.1 样品处理

黄瓜田间试验在哈尔滨市南岗区红旗乡进行，小区面积30 m2，重复3 次，按照农药标签上的施药剂量由电子恒压喷雾器喷施1 次，黄瓜原始样本于喷施5 d后进行随机多点采集，采收后将黄瓜样本置于塑料袋中，立即运回实验室进行处理。

冷藏：将采收的黄瓜样本置于10 ℃恒温恒湿的冷藏库中，避光冷藏3、6、10 d后，立即制备成分析样品置于-18 ℃冰柜中冷冻保存。

清洗浸泡：采收的黄瓜样本2 份分别用清水和果蔬清洁剂清洗2 min后，浸泡于清水中10 min。清洗的样品在室温条件下直接风干，风干后立即制备成分析样品置于-18 ℃冰柜中冷冻保存。

烹饪：按照日常烹饪习惯对蔬菜进行处理，研究烹饪过程农药残留变化情况。将采收好的黄瓜样本分成4 份，切成4 cm长的小块，进行烹饪处理。蒸处理：将切好的黄瓜置于蒸屉中，从水开时计时，10 min后取出，蒸处理后的样品在室温条件下风干，风干后匀浆成分析样品置于-18 ℃冰柜中冷冻保存；煮处理：将水煮开，并将切好的黄瓜置于沸水中，10 min后将黄瓜捞出，将水沥干，样品于室温条件下风干，风干后匀浆成分析样品置于-18 ℃冰柜中冷冻保存；翻炒处理：5 mL食用油160 ℃条件下炒制100 g切好的黄瓜样品10 min，翻炒样品待冷却后去除多余食用油，匀浆成分析样品置于-18 ℃冰柜中冷冻保存。烹饪过程中除水和食用盐外，未添加其他调味品，确保具有较为广泛的代表性[24-25]。

1.3.2 农药残留分析

样品前处理：准确称取均质的样品25 g，加入50 mL乙腈溶液，过滤到装有10 g NaCl的具塞量筒中，振荡2 min后静置分层；取10 mL上层乙腈相溶液旋蒸至干，用2 mL乙腈-甲苯（3∶1，V/V）溶液溶解，混匀备用。将石墨化炭黑氨基柱用5 mL乙腈-甲苯溶液预淋洗，待液面接近吸附层表面时迅速倒入上述溶液，用100 mL圆底烧瓶接收，再分别用2 mL乙腈-甲苯溶液冲洗烧瓶2 次，然后用16 mL乙腈-甲苯溶液淋洗，收集全部滤液。置于40 ℃水浴中旋蒸至干，最后用丙酮定容到5 mL，混匀后装瓶进样。

1.3.3 色谱条件

1.3.3.1 超高效液相色谱-质谱/质谱联用

流动相：A（乙腈），B（0.1%甲酸），0～4 min，

10%～90% A；4～8 min，90% A；8～8.1 min，90%～10% A；8.1～10 min，10% A。

流速0.3 mL/min；柱温40 ℃；进样量5 μL；电喷雾离子源（electrospray ionization，ESI）；毛细管电压4.0 kV；锥孔电压20 V；离子源温度120 ℃；脱溶剂温度350 ℃；脱溶剂气流量650 L/h；锥孔气流量50 L/h。检测方式：多重反应监测，具体参数见表2。

表2 超高效液相色谱-质谱/质谱多重反应监测和仪器参数Table 2 Mass spectral transitions monitored and instrumental parameters

1.3.3.2 气相色谱（gas chromatography，GC）-ECD

高效氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯由GC-ECD检测，色谱柱为DB-5（30 m×250 μm，0.25 μm），流速为1 mL/min，进样口温度和检测器温度分别为200 ℃和300 ℃。升温程序：柱温为0～2 min，150 ℃；之后以25 ℃/min的速率升至280 ℃并保持7 min，共运行14.2 min。在此仪器条件下，高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯的保留时间分别为10.024 min和12.087 min。

2 结果与分析

2.1 色谱分析结果

2.1.1 标准曲线及最低检测质量浓度

用乙腈将噻虫嗪、多菌灵、丁硫克百威、克百威、三羟基克百威、毒死蜱和茚虫威标准储备液稀释配制成0.001、0.01、0.10、0.50、1.00 mg/L的混合标准液，按照1.3.3.1节方法进行测定；并用丙酮将高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯标准储备液稀释配制成0.001、0.01、0.10、0.50、1.00 mg/L的混合标准液按1.3.3.2节色谱条件进行分析，每个质量浓度进样3 次，以质量浓度为x轴，峰面积为y轴，绘制标准曲线，得到上述9 种化合物的线性回归方程及相关系数。结果显示，上述9 种化合物的相关系数r在0.998 2～0.999 9之间，能满足定量分析要求。

2.1.2 方法回收率及精密度

以0.001、0.1、1.0 mg/kg 3 个水平添加混合标准液到空白黄瓜样品中，然后按1.3.2.1节方法对样品进行分析，每个添加水平做5 次平行，计算黄瓜中各农药的回收率及变异系数。结果显示，黄瓜中7 种农药和2 种代谢物的平均回收率在89.4%～102.6%之间，变异系数在4.2%～10.5%之间，如图1、2所示。表明本方法的准确度和精密度均符合NY/T 788—2004《农药残留试验准则》的要求，能够满足实际样品的残留检测分析。

图1 黄瓜样品添加回收质谱图（1 mg/kg）Fig. 1 Mass spectra of mixed standards added to cucumber samples (1 mg/kg)

图2 黄瓜样品添加回收气相色谱图（1 mg/kg）Fig. 2 GC chromatogram of mixed standards added to cucumber samples (1 mg/kg)

2.2 冷藏对农药去除的效果

蔬菜冷藏是现代家庭中必不可少的步骤，本实验研究了5 ℃冷藏条件下不同时间黄瓜中的农药残留量，结果见表3。

由表3可知，黄瓜中的农药残留量随着冷藏时间的延长越来越低，在整个实验过程中均未检出克百威和三羟基克百威，可见在冷藏条件下，丁硫克百威并未代谢成毒性更大的克百威和三羟基克百威。黄瓜中的丁硫克百威在5 ℃条件下冷藏3 d后残留量低于检出限0.001 mg/L。在冷藏的前3 d内，上述7 种农药的降解率在5.9%～50.0%之间，而当冷藏10 d后黄瓜中上述7 种农药的降解率达38.9%～58.3%，由上述结果可见，在冷藏的前3 d中，7 种农药的降解率相差较大，但随着时间的延长，农药的降解率差距变得越来越小；上述7 种农药在5 ℃冷藏后的6 d内迅速降解，而在随后的4 d内，蔬菜中的农药残留量则没有太大的变化。

表3 冷藏对黄瓜中农药残留量的影响Table 3 Effect of cold storage on pesticides residues in cucumber

2.3 清洗对农药去除的效果

清洗是蔬菜在食用之前必不可少的操作步骤，通过对蔬菜的清洗可以减少蔬菜中的农药残留。清水清洗和果蔬清洁剂清洗是家庭蔬菜清洗的常用方式，本实验就清水和清洁剂这2 种清洗方式对黄瓜中7 种农药和2 种代谢物残留的影响进行研究，结果见表4。

表4 清洗和烹饪对黄瓜中农药残留量的影响Table 4 Concentrations of pesticides and degraded products in cucumber after washing and cooking

由表4可知，清水清洗后黄瓜中的农药残留量降至27.17%～80.00%，而清洁剂清洗后则降至原来的33.33%～90.00%。在7 种农药和2 种代谢物中，清水清洗和清洁剂清洗对黄瓜中的克百威含量的降低并无影响，均降至原来的33.33%，其余的几种农药的残留量均为清洁剂清洗后的更低，说明果蔬清洁剂对黄瓜中的农药有一定清除作用。清洁剂清洗与清水清洗的降解率差异与农药的水中溶解度呈反相关，农药的水中溶解度越大，2 种清洗方式之间的残留量之差则越小，反之，水中溶解度越小，则越大。

2.4 烹饪对农药去除的效果

蒸、煮、炒是我国传统的3 种烹饪方式，既能使蔬菜变的美味可口，又能杀死致病菌及减少农药残留等危害，本实验研究3 种烹饪方式的处理对黄瓜中农药残留量的影响。由表4可知，3 种烹饪方式对7 种农药和2 种代谢物均有清除作用，农药的降解率在10.13%～85.00%之间，且不

同烹饪方式对农药的去除作用有一定的差异，经过蒸处理后黄瓜中农药的降解率在10.13%～53.25%之间，煮处理在22.76%～85.00%之间，炒处理在21.52%～75.00%之间。上述3 种烹饪方式中，煮处理对黄瓜中农药的降解效果明显好于蒸和炒处理，炒处理次之，蒸处理对黄瓜中农药的降解作用最小。究其原因主要为蒸、煮、炒这3 种烹饪方式所产生的温度不同，因此导致农药的去除效果不同。炒处理时仅与锅底接触的黄瓜才能被加热，因此整体温度要低于煮处理，且在炒处理的过程中还涉及到水分的减少，煮处理则相反。因此煮处理对农药的去除效果更好。

3 结 论

冷藏过程中，前6 d内农药迅速降解，在随后的时间内降解速度趋缓；在冷藏前期各种不同性质的农药降解率差异较大，但随着时间的延长农药降解率差距逐渐减小。

清水清洗和清洁剂清洗都能很大程度上清除黄瓜表面的农药残留，但清水清洗的效果不及清洁剂清洗的效果，降解率仅为27.17%～80.00%之间，而清洁剂清洗的降解率可达33.33%～90.00%。且2 种清洗方式所产生的农药降解率的差异与农药的水中溶解度相关，农药的水中溶解度越大，差异则越小，反之，水中溶解度越小，差异则越大。

蒸、煮、炒3 种处理方式均能有效降低黄瓜中的农药残留量，煮处理对黄瓜中的农药消除效果最好，降解率在22.76%～85.00%之间，炒处理次之，降解率为21.52%～75.00%，蒸处理最差，在10.13%～53.25%之间。在烹饪处理过程中，烹饪所产生的温度为农药降解的关键因素。

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Effects of Cold Storage and Home Processing on Seven Pesticides Residues in Cucumber

CHEN Guofeng, WANG Lekai, LIU Feng, ZHANG Xiaobo, JIN Haitao, REN Hongbo, MA Wenqiong
(Agricultural Products Quality Safety Risk Assessment Laboratory (Harbin), Ministry of Agriculture, Safety and Quality Institute of Agricultural Products, Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences, Harbin 150086, China)

Food safety has become a growing public concern in the recent years. The harmful pesticide residues in vegetables have caused considerable interest among the consumers. In this study, the effects of cool storage, washing, and cooking on the residue levels of seven pesticides and two metabolites in cucumber were evaluated. The results showed that pesticide residue levels in cucumber decreased during storage at 5 ℃. The percentage degradation of seven pesticides were in the range of 38.9%□58.3% after 10 days of storage. The percentage degradation of seven pesticides in cucumber washed with tap water fi rstly were 27.17%□80.00%, while those of cucumber washed with detergent fi rstly were 33.33%□90.00%. The difference in degradation effi ciency between the two washing methods was related to water solubility of the pesticides. The treatments of steaming, boiling, and stir-frying could also effectively reduce the levels of pesticide residues in cucumber. Boiling provided the optimum pesticide elimination with a percentage degradation of 22.76%□85.00%, followed by stir-frying with percentage degradation of 21.52%□75.00%, and steaming showed the lowest percentage degradation of 10.13%□53.25%. In the cooking process, the temperature generated due to cooking is the key factor for pesticide degradation.

cold storage; washing; cooking; cucumber; pesticide residue

10.7506/spkx1002-6630-201610035

TS201.6

A

1002-6630（2016）10-0203-05

陈国峰, 王乐凯, 刘峰, 等. 冷藏与家庭处理对黄瓜中7 种农药残留的影响[J]. 食品科学, 2016, 37(10): 203-207. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201610035. http://www.spkx.net.cn

CHEN Guofeng, WANG Lekai, LIU Feng, et al. Effects of cold storage and home processing on seven pesticides residues in cucumber[J]. Food Science, 2016, 37(10): 203-207. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201610035. http://www.spkx.net.cn

2015-08-06

2015年国家农产品质量安全风险评估项目（GJFP201500101）

陈国峰（1983—），男，助理研究员，博士研究生，研究方向为农药残留。E-mail：15114549296@163.com