壳聚糖-肉桂醛复合抗菌降解膜的制备及性能

曾少甫，胡长鹰,,*，刘 婧

（1.暨南大学食品科学与工程系，广东 广州 510632；2.广东省普通高校产品包装与物流重点实验 室，广东 珠海 519070）

壳聚糖-肉桂醛复合抗菌降解膜的制备及性能

曾少甫1，胡长鹰1,2,*，刘 婧2

（1.暨南大学食品科学与工程系，广东 广州 510632；2.广东省普通高校产品包装与物流重点实验 室，广东 珠海 519070）

为改善壳聚糖膜的抗菌效果，将肉桂醛添加到壳聚糖基膜中制成壳聚糖-肉桂醛复合膜，研究肉桂醛体积分数对复合膜的物理性质、力学性能、水蒸气透过系数、官能团结构、结晶程度、微观结构以及抗菌性能的影响。结果表明：随着肉桂醛体积分数的增加，复合膜的色差、水蒸气透过系数和断裂伸长率减小，膜的厚度显著增加；当肉桂醛体积分数为2%时， 膜的抗拉强度最大，为（15.77±1.13）MPa；根据傅里叶变换红外光谱分析，壳聚糖与肉桂醛有较好的相容性；肉桂醛体积分数的增加会导致膜表面结晶程度、裂纹、粗糙程度增加；复合膜的抑菌性能也随着肉桂醛体积分数的增大而显著增大。该研究可为 壳聚糖-肉桂醛复合降解膜的应用提供理论依据。

壳聚糖膜；肉桂醛；结构表征；抗菌性

基于合成包装材料所引起的环境问题，生物降解膜在过去的二十年里备受关注[1]。在食品包装领域，生物基膜因其良好的生物相容性、再生性、无毒、无污染及可降解性而部分取代传统的塑料包装材料，这已成为一种趋势[2-3]。

壳聚糖具有无毒、可降解和生物相容性等生物功能，同时具有广谱抑菌性[4-6]，常被用于人工组织和包装材料等。但是有研究[7-8]表明，壳聚糖的乙酰化程度、分子质量及所处环境条件影响并限制了其自身抗菌能力。因此研究人员添加不同抗菌剂来增强壳聚糖生物基膜的抗菌效果[9]。肉桂精油具有很好的抑菌作用[10]，其高效抑菌性是由于其存在的大量肉桂醛成分[11]，同时，肉桂醛是美国食品和药物管理局和我国认可的食品风味添加剂[12-13]，可以作为一种安全有效的活性抗菌物质应用于食品包装。研制一种具有优秀物理性能的壳聚糖-肉桂醛复合高效抗菌膜具有广泛应用前景。Ojagh等[14]制备了加入不同体积分数肉桂精油的壳聚糖基膜，肉桂精油对膜的机械、物理和抗菌性能有一定的影响。课题组制备了壳聚糖-肉桂醛复合膜，初步明确了其具有抑菌效果，并发现复合膜比例为壳聚糖质量分数1.5%、醋酸体积分数0.75%、甘油体积分数3%、吐温80体积分数0.5%时，壳聚糖- 肉桂醛复合膜各项性能均较好。因此本实验进一步具体研究肉桂醛体积分数对壳聚糖-肉桂醛复合膜的物理性质、机械性能、微观结构、膜体表征及抗菌性能的影 响，为课题组后期开发壳聚糖-肉桂醛复合膜的实际应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

壳聚糖（脱乙酰度≥90.0%）、肉桂醛、甘油（均为分析纯） 上海泰坦科技股份有限公司；乙酸（分析纯） 广州化学试剂厂；吐温80（分析纯） 天津化学试剂厂；LB营养琼脂、LB肉汤 上海致化化学科技有限公司；大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及沙门氏菌均由暨南大学食品科学与工程系提供。

1.2 仪器与设备

成膜器（15 cm×25 cm有机玻璃板） 自制；SWCJ-1B单人单面净化工作台 苏州净化设备有限公司；PYX-250S-B生化培养箱 韶关市科力仪器有限公司；CMT2203电子万能试验机 深圳市新三思材料检测有限公司；DRK204A数显厚度测定仪 山东德瑞克仪器有限公司；PERMATRAN-W3/33透湿仪 美国Mocon（膜康）公司；UV-1800紫外-可见分光光度计 北京瑞利分析仪器公司；SP64便携式积分球式分光光度仪 Xrite（上海）股份有限公司；EQUINOX55傅里叶红外光谱仪、D8 FOCUS型X射线衍射仪 德国布鲁克光谱仪器公司；XL30ESEM扫描电子显微镜 荷兰飞利浦公司。

1.3 方法

1.3.1 壳聚糖-肉桂醛复合膜的制备

称取一定量的壳聚糖，溶于乙酸溶液中，在温度为25 ℃条件下磁力搅拌器搅拌，4 h后，壳聚糖完全溶解，甘油作为增塑剂加入壳聚糖溶液中，搅拌混合30 min，吐温80作为乳化剂协助肉桂醛分散溶解加入溶液中，搅拌混合30 min，接着将不同体积分数（0.5%、1%、1.5%、2%）肉桂醛加入壳聚糖膜液中，搅拌混合30 min形成壳聚糖-肉桂醛溶液，经过真空泵1 h去除气泡。利用流延法将成膜溶液（100 mL）在平板玻璃板上于鼓风干燥箱中干燥成膜（40 ℃，24 h），所成膜保存于25 ℃、相对湿度53%环境的干燥器中48 h，等待检测，同时制备空白壳聚糖膜。

1.3.2 壳聚糖-肉桂醛复合膜性能的测定

1.3.2.1 膜厚度

取出干燥器中的壳聚糖-肉桂醛复合膜，用薄膜测厚仪在待测膜上任意取5 点，测厚度，取平均值。

1.3.2.2 透明度

膜透明度的测定 参照Park等[15]的方法，利用紫外分光光度计测量膜在600 nm波长处的吸光度，每个样品5 次重复。计算如式（1）所示：

式中：A600nm为600 nm波长处的吸光度；d为膜厚度/mm。

1.3.2.3 色差

膜的颜色采用便携式积分球式分光光度仪进行测量。其中L*表示亮度（由白到黑），a*值表示红度（正值是红，负值是绿），b*值表示黄度（正值是黄，负值是蓝）。标准板L*=94.87、a*=-1.41、b*=-0.93。总色差用ΔE表示，每个样重复5 次，计算如式（2）所示[16]：

式中：ΔL*、Δa*、Δb*分别表示样品颜色参数与作为标准板白色背景之间的差异。

1.3.2.4 拉伸性能

膜抗拉强度和断裂伸长率的测定按GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的测定》[17]进行。将平衡好的待测膜裁成长150 mm、宽15 mm的试样，测量试样的厚度，将标准试样在万能材料试验机上进行拉伸性能测定，原始标距为100 mm，拉伸速率为50 mm/min，记录膜断裂时的抗张力和伸长的距离。每个膜样做5 次平行。计算如式（3）、（4）所示：

式中：F为试样断裂时承受的最大张力/N；S为试样的横截面积/m2；L0为试样原始标线间距离/mm；L为试样断裂时的长度/mm。

1.3.2.5 水蒸气透过性

使用美国Mocon透湿仪，测试温度为25℃，湿度为（50±1）%，参照文献[18-19]的方法，渗透性以水蒸气渗透系数（10-12g/（m·s·Pa））表示，结果为平行试样的算术平均值。计算如式（5）所示：

式中：Lp为试样厚度/m；A为水蒸气通过复合膜的面积/m2；t为测定间隔时间/s；Δm为t时间内的水蒸气透过量/g；ΔP为膜两侧的水蒸气压差/Pa。

1.3.2.6 傅里叶变换红外光谱分析

用傅里叶变换红外光谱仪对壳聚糖膜及不同比例壳聚糖-肉桂醛复合膜样品进行傅里叶变换红外光谱分析，扫描范围为500～4 000 cm-1。

1.3.2.7 X射线衍射分析

采用X射线衍射仪对壳聚糖膜及其不同比例壳聚糖-肉桂醛复合膜进行X射线衍射分析，铜靶，入射线波长0.154 2 nm，Ni滤波片，管压40 kV，管流40 mA，扫描角2θ为5°～40°，扫描速率为2°/min。

1.3.2.8 扫描电镜分析

将膜裁成直径6 mm大小圆片，膜样用导电胶固定在铜台，然后喷镀上金箔，加速电压为3 V，采用高倍扫描电子显微镜观察不同比例壳聚糖-肉桂醛复合膜。

1.3.3 壳聚糖-肉桂醛复合膜的抗菌性

参照Seydim等[20]的方法，通过滤纸片抑菌圈法判定壳聚糖-肉桂醛复合膜的抑菌作用强弱，挑取受试菌种为典型的食源性细菌：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌。将不同肉桂醛体积分数复合膜裁成直径6 mm的圆片，在紫外灯下备置，用移液管将0.1 mL菌数量浓度为106CFU/mL的不同菌菌悬液导入BL营养琼脂培养基，涂布均匀，将复合膜置于平板培养基中央，倒置放于37 ℃培养箱中，24 h后取出，用数显游标卡尺测量抑菌圈的直径。实验采用5 个平行样品，以不添加肉桂醛的壳聚糖膜为空白对照。

1.4 数据处理

采用SPSS 19进行方差分析，Duncan多重比较检验法进行显著性分析（P＜0.05）。采用OriginPro 8.0作图，所有数据以±s的形式给出。

2 结果与分析

2.1 肉桂醛体积分数对复合膜厚度的影响

如图1所示，相对于空白壳聚糖膜，复合膜厚度随着肉桂醛体积分数的增加而加大，其厚度范围为0.09～0.12 mm。这可能是由于肉桂醛分子打乱了原有大分子链之间紧密的连接，肉桂醛体积分数越大，膜的结构越松散，导致膜厚增加。

图1 肉桂醛体积分数对壳聚糖-肉桂醛复合膜厚度的影响Fig. 1 Effect of cinnamaldehyde concentrations on the thickness of chitosan composite fi lms

2.2 肉桂醛体积分数对复合膜颜色与透明度的影响

表1 肉桂醛体积分数对壳聚糖-肉桂醛复合膜颜色及透明度的影响Table 1 Effect of cinnamaldehyde concentration on the color and opacity of chitosan composite fi lms

从表1可以看出，随着肉桂醛体积分数的增大，壳聚糖-肉桂醛复合膜的a*值、b*值和ΔE值显著提高（P＜0.05），只有L*值随肉桂醛体积分数的增加而显著（P＜0.05）降低。相比较于空白壳聚糖膜，肉桂醛的加入使壳聚糖膜的颜色发生了变化，a*值的增加说明壳聚糖-肉桂醛复合膜逐渐变为淡红色，b*值的变化则说明壳聚糖-肉桂醛复合膜由浅黄色向深黄色变化，色差ΔE值的变化说明壳聚糖-肉桂醛复合膜的颜色更加鲜艳，而L*值的减小说明复合膜的亮度变低。综合上述几种数值的变化，壳聚糖-肉桂醛复合膜呈现出黄色外观，且随着肉桂醛体积分数的增加，这种颜色会越来越重。同时，壳聚糖-肉桂醛复合膜的不透明度随肉桂醛体积分数的增加而显著增加（P＜0.05），透明度逐渐降低，当肉桂醛体积分数为2%时，壳聚糖-肉桂醛复合膜的不透明度为2.17 mm-1，是壳聚糖空白膜的6 倍左右，这说明肉桂醛的加入对壳聚糖膜的透明度有很大的影响。

2.3 肉桂醛体积分数对复合膜拉伸性能的影响

如图2所示，空白壳聚糖膜的抗拉强度为（6.81±0.67）MPa。随着肉桂醛体积分数的增加，复合膜抗拉强度增加，使得变形抗力增大；断裂伸长率减小，导致复合膜韧性的减小，复合膜抗拉强度最大为（15.77±1.13）MPa。抗拉强度和断裂伸长率通常与膜网络微观结构和分子间力有关[21]。肉桂醛的加入使得壳聚糖聚合物和肉桂醛间产生交联作用，减少了体积空间和壳聚糖聚合物分子的运动性，从而导致了壳聚糖-肉桂醛复合膜层排列成片状叠加形态，这种多糖网状内部的

结构不连续性导致了断裂伸长率的减小。另一方面，肉桂醛的增加使成膜过程中亲水基增加，应力上升，从而导致抗拉强度增加。

图2 肉桂醛体积分数对壳聚糖-肉桂醛复合膜抗拉强度和断裂伸长率的影响Fig. 2 Effect of cinnamaldehyde concentration on the tensile strength and elongation at break of chitosan composite fi lms

2.4 肉桂醛体积分数对复合膜水蒸气透过系数的影响

图3 肉桂醛体积分数对壳聚糖-肉桂醛复合膜水蒸气透过系数的影响Fig. 3 Effect of cinnamaldehyde concentration on the water vapor permeability of chitosan composite fi lms

如图3所示，随着肉桂醛体积分数的增加，膜的水蒸气透过系数增大，但变化趋势不明显。空白壳聚糖膜表面紧密、光滑，并且无孔洞或裂纹。肉桂醛的加入引起壳聚糖聚合物结构被破坏，原本紧凑的结构变得疏松。虽然肉桂醛的疏水性质可能会降低膜的水蒸气渗透性，但是膜的结构变疏松为主要的影响因素，使得水分传递通过复合膜的可能性大大增加，从而使复合膜的水蒸气透过系数增大。

2.5 傅里叶变换红外光谱分析

图4 添加肉桂醛前后壳聚糖-肉桂醛复合膜的红外光谱图Fig. 4 FTIR spectra of the chitosan composite fi lms with and without addition of cinnamaldehyde

如图4所示，空白壳聚糖膜以及壳聚糖-肉桂醛复合膜的红外光谱图间有明显的 差异，而不同肉桂醛体积分数复合膜间差异微小。图4a中，红外波数3 276.14 cm-1处较宽的吸收峰归属为O—H伸缩振动吸收峰和N—H的伸缩振动吸收峰叠加的多重吸收峰，这是因为膜液在酸性条件下混合使得壳聚糖 的氨基带上了电荷（NH3+），膜液中大量游离的羟基和氢容易缔合形成分子内和分子间的氢键，由于氢键作用的强弱和键长的不同， 吸收峰出 现了一个较大的频率范围，导致该峰形较宽[22]；2 881.08 cm-1处 的较弱吸收峰为C—H的伸缩振动吸收峰；1 63 4.13 cm-1处出现的峰是酰胺C=O伸缩振动吸收峰；1 559.40 cm-1的峰则是由于N—H弯曲振动所形成的吸收峰[23]；1 411.05 cm-1处是C—N的伸缩振动峰；1 030.88 cm-1处的峰则来自于C—O—C的对称伸缩[24]。当壳聚糖和肉桂醛复合时（图4b～e），物质间产生波谱峰形变化，如添加2%肉桂醛于壳聚糖（图4e），3 276.14-1处N—H伸缩振动峰向高波数移动到了3 284.10 cm-1，这是由于壳聚糖氨基上H+与肉桂醛OH-形成了氢键所致；1 632.28 cm-1处为肉桂醛特征键C=O的特征峰，其峰值随着肉桂醛体积分数增加而增大，增大主要是由R—CHO拉伸振动与一个双键共轭所引起[25]；748.67 cm-1和684.70 cm-1处所形成的 峰主要是苯环中C—H的振动吸收和烯烃的振动吸收[26]，其值随体积分数增加而增大；1 411.05 cm-1处的峰移动到1 380.34 cm-1，2 881.08 cm-1处的峰移动到2 875.58 cm-1，在1 559.40 cm-1处的吸收峰变得越来越弱，表明键能减弱，可能会影响壳聚糖-肉桂醛力学性能。

2.6 X射线衍射分析

专家权威系数为熟悉程度和判断系数的平均值,数值越高表示专家对所咨询内容的权威程度越高[3] 。熟悉程度分为很熟悉、熟悉、一般、不熟悉、很不熟悉5级,依次赋值0.9分、0.7分、0.5分、0.3分、0.1分[4]；判断系数依据包括实践经验、主观判断、国内外参考文献、理论分析4方面,按大、中、小3个等级分别赋值。经计算，本研究中专家权威系数为0.81,认为有较高权威性。

图5 添加肉桂醛前后壳聚糖-肉桂醛复合膜的X射线衍射谱图Fig. 5 XRD spectra of the chitosan composite fi lms with and without the addition of cinnamaldehyde

从图5可知，空白壳聚糖膜衍射角2θ=20°附近出现衍射峰，与强志斌等[27]报道一致，说明壳聚糖膜具有晶体结构。加入肉桂醛后，在位于2θ =10.5°出现弱衍射峰，2θ=5°出现陡坡说明该处结晶度增大，并随体积分数增加而加大。2θ =20°附近衍射峰值和峰宽明显变大，说明复合膜晶体中的晶粒在这个方向的排布增多，粒径的大小增大[28]，壳聚糖-肉桂醛复合膜的结晶度明显增加，这一现象进而导致膜的断裂伸长率随着肉桂醛体积分数

的增加而减少，结晶度增加，使得密度增加，但从扫描电镜（图6）来看，肉桂醛的加入，使复合膜表面形成由多个平行排列的具有间隙孔径的叠片状，所以结晶度增加对于已呈现疏松状态复合膜密度的影响较小，这也可以说明在添加肉桂醛后水蒸气透过率呈先增大后减小的趋势，故复合膜水蒸气透过系数增大，Wang Lina[25]、Hosseini[29]等也得到过相似结果。

2.7 扫描电镜分析

图6 添加肉桂醛前后壳聚糖-肉桂醛复合膜的扫描电镜图Fig. 6 SEM image of the chitosan composite fi lms with and without the addition of cinnamaldehyde

利用扫描电镜放大20 000 倍观察纯壳聚糖膜和壳聚糖-肉桂醛复合膜的表面的形态结构。空白壳聚糖膜（图6a）表面质地光滑，无孔洞和裂纹，结构紧凑，肉桂醛的纳入使得原本紧凑膜结构变得疏松，肉桂醛体积分数0.5%和1%的复合膜表面开始出现裂纹，并有些许粗糙（图6b、6c），肉桂醛体积分数1.5%的复合膜表面裂纹更加加深，并伴有凹洞，粗糙度再度加深（图6d），肉桂醛体积分数2%的复合膜表面呈叠放的片状结构，许多空洞出现，凹凸不平，有层次感（图6e）。Ojagh[14]、Hosseini[29]、Wang Lina[25]等也获得过相似的形态结构。这一现象表明：肉桂醛的添加严重影响膜表面结构和质地，应该控制在适当比例。

2.8 复合膜的抑菌效果

图7 不同肉桂醛体积分数复合膜对微生物的抑菌圈图Fig. 7 Representative pictures of inhibitory zones of chitosan composite fi lms incorporated with different concentrations of cinnamaldehyde

图8 不同肉桂醛体积分数复合膜的抑菌效果Fig. 8 Antibacterial effect of chitosan composite fi lms incorporated with different concentrations of cinnamaldehyde

从图7、8可以看出，空白壳聚糖膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌3 种菌均无抑制作用，可能是由于壳聚糖的分子质量、质量浓度以及扩散性的原因[30]。实验表明沙门氏菌对于肉桂醛敏感性较大，金黄色葡萄球菌次之，大肠杆菌较小。肉桂醛体积分数在1%以下无明显差异，随着肉桂醛体积分数的增加，3 种菌的抑菌圈均逐渐增大。肉桂醛体积分数2%的复合膜对于沙门氏菌抑菌效果最好，且3 种菌抑制效果差异明显（P＜0.0 5）。据薛京昌等[31]报道肉桂醛对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑制浓度为0.4 μg/mL，对沙门氏菌的最低 抑制浓度为0.2 μg/mL，可见对于沙门氏菌抑菌效果略好。肉桂醛的抑菌机理主要作用于胞膜，损坏了完整的细胞膜，致使核酸、蛋白质大量泄漏，影响细胞的正常生长，从而抑制了细菌的繁殖[32]。

3 结 论

本研究利用壳聚糖作为主要原料，添加有效活性抗菌物质肉桂醛制备生物降解复合膜。不同体积分数的肉桂醛对壳聚糖-肉桂醛复合膜的物理性质、力学性能、水蒸气透过系数、官能团的改变、结晶程度、微观结构以及抗菌性能都有一定的影响。实验结果表明：随着肉桂醛体积分数的增大，复合膜的厚度呈现增大的趋势，水蒸气透过系数提高，色差增大，透明度降低，颜色偏黄。而添加肉桂醛在一定程度上降低了断裂伸长率，减小了膜的韧性，但提高了复合膜的抗拉强度，对变形抗力增大，复合膜抗拉强度最大为（15.77±1.13）MPa，比空白壳聚糖膜显著提高。由于壳聚糖氨基上H+与肉桂醛OH-形成了氢键，肉桂醛体积分数增加，导致

3 276.14 cm-1处N—H伸缩振动峰向高波数移动，说明肉桂醛与壳聚糖有很好的生物相容性。随着肉桂醛体积分数的增大，复合膜表面的结晶程度、裂纹、粗糙程度增加，许多空洞出现，呈叠放的片状结构。肉桂醛的添加使得复合降解膜的抗菌活性得到明显的改善。综上所述，本研究所制备的壳聚糖-肉桂醛复合膜具有较好的物理性能，将深入研究其抗菌效果，开发可以应用于真实食品的包装抗菌体系。

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Preparation and Properties of Chitosan-Cinnamaldehyde Biodegradable Antibacterial Composite Films

ZENG Shaofu1, HU Changying1,2,*, LIU Jing2
(1. Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China; 2. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes, Zhuhai 519070, China)

To improve the antibacterial effect of chitosan fi lm, cinnamaldehyde was added into it. As a result, we obtained an antibacterial composite film. The effects of cinnamaldehyde concentrations on the mechanical properties, physical properties, water vapor permeability, functional group structure, degree of crystallinity, microstructure, and antimicrobial properties of the composite film were studied. The results indicated that the color aberration, water vapor permeability and elongation at break of the film were decreased whereas the thickness of the film was increased significantly with increasing concentration of cinnamaldehyde (P ＜ 0.05). When the cinnamaldehyde concentration was 2%, the lowest tensile strength (15.77 ± 1.13) MPa was obtained. Fourier transform infrared spectroscopic analysis revealed a better compatibility with chitosan and cinnamaldehyde. Increasing the concentration of cinnamaldehyde led to an increases in crystallinity, crack and roughness of the composite fi lm surface. The antibacterial effi ciency of the fi lm was increased with increasing cinnamaldehyde concentration. The results obtained in this study can provide a new reference for the application of chitosancinnamaldehyde antimicrobial biodegradable composite fi lms.

chitosan fi lm; cinnamaldehyde; structure characterization; antimicrobial activity

10.7506/spkx1002-6630-201610002

TS206.4

A

1002-6630（2016）10-0006-06

曾少甫, 胡长鹰, 刘婧. 壳聚糖-肉桂醛复合抗菌降解膜的制备及性能[J]. 食品科学, 2016, 37(10): 6-11. DOI:10.7506/

spkx1002-6630-201610002. http://www.spkx.net.cn

ZENG Shaofu, HU Changying, LIU Jing. Preparation and properties of chitosan-cinnamaldehyde biodegradable antibacterial composite fil ms[J]. Food Science, 2016, 37( 10): 6-11. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201610002. http://www.spkx.net.cn

2015-08-29

国家自然科学基金面上项目（31571762；21277061）

曾少甫（1990—），男，硕士研究生，主要从事食品包装安全研究。E-mail：287239844@qq.cm

*通信作者：胡长鹰（1968—），女，教授，博士，主要从事食品包装安全、功能食品研究。E-mail：hucy0000@sina.com