γ射线辐射诱导聚碳硅烷自由基的衰变

程 勇, 李小虎, 刘伟华, 吴国忠, 王谋华

(1. 上海大学理学院, 上海 200444; 2. 中国科学院上海应用物理研究所, 上海 201800)



γ射线辐射诱导聚碳硅烷自由基的衰变

程 勇1,2, 李小虎1,2, 刘伟华2, 吴国忠2, 王谋华2

(1. 上海大学理学院, 上海 200444; 2. 中国科学院上海应用物理研究所, 上海 201800)

利用电子自旋共振波谱(ESR)研究了在N2气中γ射线辐射诱导聚碳硅烷(PCS)自由基的产生和演变行为. ESR谱图分析结果表明,γ射线辐射诱导PCS产生的自由基为硅自由基(≡Si·). 低剂量辐照时硅自由基的浓度随吸收剂量的增加而线性增加, 硅自由基的辐射化学产额G值约为9, 吸收剂量达到200 kGy后, 硅自由基的浓度趋于饱和. 室温下硅自由基的浓度随存储时间的延长而逐渐降低, 在N2气中存储时硅自由基的半衰期约23 d, 在空气中存储时硅自由基的氧化反应导致衰减速率加快, 半衰期仅为8 h. 温度升高硅自由基衰减速率加快, 在N2气中250 ℃加热处理可以完全清除硅自由基.

电子自旋共振; 聚碳硅烷;γ射线辐射; 自由基

聚碳硅烷(PCS)是一种主链含有Si和C原子的有机硅聚合物, 可通过高温热解转化为碳化硅(SiC), 是SiC陶瓷材料的先驱化合物之一. SiC陶瓷具有耐高温、 抗冲刷、 耐腐蚀、 质量轻及热传导性能良好等优点, 广泛应用于航空航天等高端制造领域[1～4]. 作为SiC陶瓷的先驱化合物, PCS具有流动性好、 成型方便、 加工性好及结构可设计等优点[5～8]. PCS结构和性能的研究逐渐成为SiC陶瓷基复合材料研究领域的重要方向. 由PCS制备SiC陶瓷材料的过程中, PCS高温热解前需进行不熔化处理, 常用的方法有热氧化、 化学交联及辐射处理等. 其中, 辐射处理方法由于不引入或很少引入助剂, 热解产物更纯净, 有利于获得高性能的SiC陶瓷材料, 而越来越受到重视[9,10].

电离辐射可诱导聚合物产生自由基, 由自由基引发的抽氢、 偶联、 裂解、 氧化及接枝等反应是聚合物辐射改性的基础. 目前, 关于PCS的辐射改性研究多集中于研究辐射改性对PCS结构和性能的影响, 很少涉及引起这些变化的根源, 即辐射引发PCS自由基产生和演化反应. Seguchi等[11]用辐射交联技术实现了PCS纤维的辐射固化, 并通过热解制备出高性能SiC纤维; 许云书等[12]研究了辐射处理对于PCS化学结构的影响, 发现在空气气氛中,γ射线辐照PCS会生成Si—C—Si和Si—O—Si桥联结构, 并且氧的存在能够有效降低PCS的凝胶化剂量; 叶泽文等[13]研究了PCS的辐射氧化现象, 发现辐射氧化反应可以促进PCS的热交联. 辐射诱导PCS自由基的研究为深刻理解辐射改性PCS的基本化学原理提供了重要依据. 电子自旋共振波谱(ESR)是研究聚合物材料中自由基最有效的手段[14,15]. 本文采用ESR对PCS辐射诱导产生的自由基进行系统研究, 归属自由基的种类, 计算自由基的辐射化学产额, 并考察吸收剂量、 退火温度、 存储时间及存储气氛等对自由基产生和演变的影响, 推导自由基衰变和转化机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚碳硅烷(PCS), 苏州赛力菲陶纤有限公司, 纺丝级, 批号为PCS141106, 数均分子量为1700, 软化点237～250 ℃. 中国科学院上海应用物理研究所60Coγ射线源, 源活度为2.2×1015Bq; JES-FA200型电子自旋(顺磁)共振波谱仪, 日本电子株式会社.

1.2γ射线辐照

将粒状PCS干燥至恒重, 取20 mg PCS装入样品管中, 充入N2气并密封, 将辐照样品置于γ射线源中进行辐照, 以4.35 kGy/h辐照至目标吸收剂量50～800 kGy.

1.3 ESR测试

将辐照好的样品管取出, 倒置, 使样品集中到样品管一端, 用酒精灯外焰将样品管的另一端加热直至完全褪色以除去玻璃样品管在辐照时产生的自由基, 冷却后将样品转移到褪色端进行ESR测试. 测试条件: 微波频率9090 MHz, 微波功率0.1 mW, 中心磁场326 mT, 扫描宽度±25 mT, 时间常数0.03 s, 扫描时间1 min, 调制频率100 kHz, 调制幅度0.35 mT.

在ESR谱仪自带的加热系统上测试辐照样品在30, 80, 150, 175, 200, 225和250 ℃时的ESR谱图, 每个温度点保持10 min后在线测量并记录ESR谱图.

1.4 自由基浓度的计算

通过JEOL的锰标准样品结合谱图的重积分法计算自由基的浓度[16]. ESR谱的横坐标为磁场强度, 纵坐标为共振吸收的强度对磁场强度的一次微分. 用仪器自带的计算软件进行积分处理, 辐照样品的ESR谱峰积分面积与锰标样的ESR谱峰面积进行比较计算, 得到辐照样品中自由基的数量, 根据样品质量计算出样品的自由基浓度.

2 结果与讨论

2.1γ射线辐射诱导PCS的自由基种类

Fig.1 Structure of PCS and reactions between the free radicals

PCS分子中主要含有Si—C, Si—H和C—H键(结构及自由基反应过程见图1). 当PCS受到γ射线照射时, 随着化学键断裂将产生烷基自由基(R·)和硅自由基(≡Si·). 如果含有烷基自由基, 烷基自由基将会与临近氢质子相互作用引起谱线分裂, 产生超精细结构[17,18]. 图2为PCS经γ射线辐照后的ESR谱图. 所有谱图均在样品辐照后2 h内测得. 由图2可以看出, ESR谱图均为单峰, 且峰-峰宽(ΔHpp)保持不变, 约为1 mT, 表明在50～800 kGy吸收剂量范围内, 自由基种类不随剂量变化. 但在图2中未观测到超精细结构, 说明检测到的自由基中不含烷基自由基, 因此γ射线辐射诱导产生的自由基应为硅自由基, 与吕俊怀等[19]关于硅自由基为单峰的报道吻合. 根据辐射化学基本理论, 辐照能量可能造成化学键的断裂, 也可产生烷基自由基, 由于PCS分子中Si—H键很弱(Si—H的键能为318 kJ/mol, C—H的键能为411 kJ/mol), 容易与烷基自由基发生抽氢反应, 产生C—H键和更稳定的硅自由基.

Fig.2 ESR spectra of PCS induced by γ-rays irradiation

Fig.3 Effect of adsorbed dose on radical concentration of PCS

2.2γ射线诱导PCS的硅自由基辐射化学产额

对图2中的ESR谱图进行计算, 得到50～800 kGy吸收剂量范围内辐射诱导硅自由基浓度(图3). 当吸收剂量低于200 kGy时, 硅自由基的浓度随吸收剂量的增加而线性增加, 吸收剂量达到200 kGy后硅自由基的浓度趋于饱和, 即硅自由基的浓度不再随吸收剂量的增加而增加, 硅自由基的饱和浓度约为1×1020Spins/g. 辐射化学产额G值是表征反应体系中平均每吸收100 eV的能量所产生的化学变化数, 根据图3中饱和浓度之前的数据计算得到γ射线辐射引发硅自由基的辐射化学产额G值约为9, 明显高于普通高分子的G值(约为2)[20]. PCS的G值很大, 一方面是因为Si—H键较弱容易产生硅自由基, 另一方面是因为PCS在常温下处于玻璃态, 分子链处于冻结状态, 硅自由基不能随分子链移动从而处于稳定的“陷落”状态[21].

2.3 室温下硅自由基的衰变

PCS经γ射线辐照后, 于室温下分别在N2气和空气中储存, 其硅自由基的ESR谱峰强度和形状变化差别显著. 图4(A)为N2气中硅自由基的衰变谱图. 可见自由基ESR谱图的峰形不随储存时间的变化而改变, 峰强度随时间延长而缓慢降低, 说明在N2气中硅自由基缓慢衰减, 而且种类不变. 图4(B)为空气气氛中硅自由基的衰变谱图. 可以发现, 随时间延长产生了新的谱峰, 峰强度随时间延长减小的速度比图4(A)要快得多, 说明在空气中硅自由基的衰减迅速, 同时产生新的自由基. 吴国忠等[13]研究了PCS纤维的辐射氧化反应, 发现PCS的辐射氧化反应非常迅速, 通过氧化反应可以使PCS的氧化增重超过10%, PCS自由基与空气中氧气的氧化反应是造成辐射氧化的原因. 因此, 空气中硅自由基衰变速率很快可以归结为氧化反应迅速消耗了硅自由基, 图4(B)新的自由基谱峰信号可归属为氧化过程产生新的短寿命氧化产物自由基. 而在N2气中硅自由基的衰变速率很慢, 衰减主要归因于自由基之间的复合, 复合反应生成新化学键, 但不产生新自由基, 因此图4(A)中ESR谱峰仅强度降低, 但峰形不变.

Fig.4 ESR spectra with different storage time in N2(A) and air(B) at room temperatureSamples were irradiated to 400 kGy. Storage time: (A) a. 0, b. 1 d, c. 6 d, d. 15 d, e. 30 d, f. 45 d; (B) a. 0, b. 1 h, c. 3 h, d. 7 h, e. 30 h, f. 96 h.

Fig.5 Decay of free radical trapped in PCS when stored in N2(A) and air(B) at room temperatureSamples were irradiated to 400 kGy.

根据ESR谱图计算硅自由基的浓度与存储时间的关系如图5所示. 自由基的最初浓度记为100%. 由图5(A)计算出硅自由基在氮气中的半衰期为23 d, 在空气中的半衰期为8 h[图5(B)], N2气中硅自由基的半衰期是空气中的70倍. 在N2气中, 硅自由基的衰减主要通过复合反应, 而室温下PCS分子链的活动性较低, 因此自由基的衰减速度很慢[22]. 在空气中, 硅自由基除了通过复合反应导致衰减外, 氧化反应是造成自由基衰减的主要原因. 因为PCS分子链常温下处于“冻结”的状态, 硅自由基氧化反应主要受氧气在PCS基体中扩散的影响, 故空气中PCS硅自由基的半衰期长短由氧气在PCS基体中的扩散决定. 室温下空气中扩散速率为一定值时, 硅自由基的衰变速率则由PCS样品的尺寸大小决定, 即在空气中大颗粒的PCS硅自由基的衰变速率慢, 小颗粒的硅自由基衰变速率快.

2.4 硅自由基的热衰变

硅自由基在空气中与氧气发生氧化反应进入PCS基体, 导致PCS裂解产物SiC中氧含量增加, 而氧元素通常以SiCxOy形式存在, SiCxOy相易高温分解, 造成SiC材料在高温下的力学性能下降[23]. 因此, 消除PCS的辐射诱导自由基以减少后续的氧化, 对于以利用辐射改性PCS为原料生产低含氧量SiC材料具有指导意义. 辐射诱导PCS产生的硅自由基在室温惰性气氛中非常稳定, 通过加热PCS加速硅自由基的衰变. 图6给出辐照样品在不同温度下的ESR谱图及硅自由基浓度随温度的变化. 随着温度的升高, 硅自由基逐渐衰减. 在温度升到80 ℃后, 硅自由基浓度变化不大; 继续升高温度至150 ℃, 峰高急剧减小, 表明硅自由基开始大量衰减; 250 ℃时硅自由基浓度从室温下的8.50×1019Spins/g衰减到基本为零. 升高温度, 硅自由基迅速衰减, 这是因为随着温度升高, 分子链的活动性增加, 分子链上的硅自由基相遇发生复合反应的几率增加, 硅自由基的衰变加快[24,25]. 当温度接近软化点时, PCS分子链的活动能力大幅提高, 硅自由基复合反应几率大大增加, 此时硅自由基很快完全衰减.

Fig.6 ESR spectra of PCS(A) and decay of free radicals trapped in PCS(B) after thermal treatment at various temperature in N2Samples were irradiated to 400 kGy. (A) Temperature/℃: a. 30; b. 80; c. 150; d. 175; e. 200; f. 225; g. 250.

综上所述, 在室温及氮气氛下, PCS经γ射线辐照后产生大量硅自由基. 低剂量辐照时, 硅自由基的浓度随着吸收剂量的增加而线性增加, 硅自由基的辐射化学产额G值约为9; 吸收剂量达到200 kGy时硅自由基浓度随吸收剂量增加不再增大, 自由基浓度趋于饱和, 饱和值约为1×1020Spins/g. 辐射诱导PCS产生的硅自由基室温下储存在N2气中非常稳定, 半衰期为23 d; 储存在空气中时硅自由基由于发生氧化反应而快速衰减, 半衰期仅为8 h. 温度升高硅自由基的衰减加快, 当温度升高至PCS的软化点附近时, 可以完全清除硅自由基. 本文关于PCS辐射诱导自由基的研究将对PCS的辐射改性提供参考和帮助, 对于后续采用辐射技术制备SiC陶瓷材料有着重要意义.

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(Ed.: W, Z)

Decay of Free Radicals in Polycarbosilane Induced byγ-Rays Irradiation†

CHENG Yong1,2, LI Xiaohu1,2, LIU Weihua2, WU Guozhong2, WANG Mouhua2*

(1.CollegeofSciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China; 2.ShanghaiInstituteofAppliedPhysics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China)

The formation and decay behavior of the free radicals trapped in polycarbosilane(PCS) induced by γ-rays irradiation in N2were investigated by electron spin resonance(ESR). ESR analysis showed that the trapped radicals induced by γ-rays irradiation were assigned to Si radicals(≡Si·). The concentration of free radicals increased with absorbed dose linearly at the lower dose, and theGvalue of the radical formation was calculated to be 9. However, the concentration of free radicals tends to be saturated when the absorbed dose reached 200 kGy. Upon storage in N2at ambient temperature the free radicals decayed slowly with a half-life of 23 d. On the contrary, the free radicals decayed rapidly after the sample was exposed to air due to their oxidation, the half-life was only 8 h. The rate of radical decay was accelerated by annealing at elevated temperature, the free radicals trapped in PCS could be removed thoroughly after heating up to 250 ℃ in N2.

Electron spin resonance(ESR); Polycarbosilane;γ-Rays irradiation; Free radical

10.7503/cjcu20150705

2015-09-10.

日期: 2016-01-04.

中国科学院战略性先导科技专项子课题(批准号: XDA02040300)、 国家自然科学基金(批准号: 11575279)和上海市自然科学基金(批准号: 15ZR1448600)资助.

O631.3+4; O613.72

A

联系人简介: 王谋华, 男, 博士, 副研究员, 主要从事高分子材料辐射改性研究. E-mail: wangmouhua@sinap.ac.cn

† Supported by the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences(No.XDA02040300), the National Natural Science Foundation of China(No.11575279) and the Natural Science Foundation of Shanghai, China(No.15ZR1448600).