良溶剂中接枝型聚两性电解质单链构象的布朗动力学模拟

浦彬彬, 陈 涛, 王立权, 朱莎莎

(华东理工大学材料科学与工程学院, 上海市先进聚合物材料重点实验室, 上海 200237)



良溶剂中接枝型聚两性电解质单链构象的布朗动力学模拟

浦彬彬, 陈 涛, 王立权, 朱莎莎

(华东理工大学材料科学与工程学院, 上海市先进聚合物材料重点实验室, 上海 200237)

采用布朗动力学研究了在良溶剂中荷电平衡的接枝聚两性电解质(GPA)的单链构象转变行为, 讨论了主链链长、 支链数及电荷密度对GPA分子链构象转变的影响. 研究发现, 随着静电相互作用的增强, GPA分子链构象转变过程由线团、 主链与支链间的折叠、 链段塌缩和电荷配对形成偶极子与四极子等4个阶段构成. 与线型聚两性电解质不同, GPA存在的额外支链间空间排斥与静电排斥作用随着分子结构的变化而改变, 并影响构象转变行为. 在强静电相互作用下, 良溶剂中的GPA链由于溶剂化作用会再伸展, 以保证偶极子完全配对成四极子. 减小主链长度或电荷密度或增加支链数目都会增大体系的排斥力和主链的刚性, 阻滞分子链的塌缩, 并使得分子链再伸展的幅度增大.

布朗动力学模拟; 接枝聚两性电解质; 构象; 良溶剂; 分子结构

两性聚电解质分子链上同时含有可电离的阴离子和阳离子基团, 因而具有不同于一般聚合物及单性聚电解质的构象转变行为. 当链上净电荷为零(即在等电点)时, 正负电荷相互吸引导致分子链塌缩, 此时加入盐等小分子电解质可以屏蔽链上电荷间的作用, 使分子链伸展, 表现出独特的反聚电解质性质[1～3]. 在偏离等电点时, 即链上净电荷不为零时, 两性聚电解质表现出一般聚电解质的构象性质. 由于蛋白质和核酸等天然大分子在本质上都是聚两性电解质, 因此合成的聚两性电解质常用于模拟蛋白质和核酸等的构象转变研究.

对线型聚两性电解质溶液性质的研究结果表明, 随着结构参数(组成和电荷分布)和外部环境(pH、 溶剂质量和溶液离子强度)条件的改变, 线型聚两性电解质分子链上阴阳离子基团间静电相互作用发生改变, 导致分子链出现线团-球形或螺旋形的构象转变[4～9]. 随着聚合技术的发展, 一些非线型聚两性电解质(接枝、 星型、 树形)被合成出来, 并应用于DNA等药物的刺激响应型载体材料[10～17]. 与线型分子相比, 具有非线型分子拓扑结构的聚两性电解质由于引入了支链间空间位阻及静电相互作用导致更加复杂的分子链构象转变.

本文在构建正负电荷分别处在主链、 侧链电荷平衡的接枝型聚两性电解质(Graft polyampholyte, GPA)模型基础上, 通过布朗动力学模拟(BD)探讨了在无盐良溶剂中处于等电点(IEP)时GPA单链在极稀溶液中的构象转变行为, 讨论了接枝链长、 接枝数目和电荷密度等结构参数对构象转变的影响.

1 实验部分

1.1 计算模型

GPA单链模型如图1所示, 主链由N个粒子组成, 密度为f的正电荷沿主链均匀分布. k条支链均匀接枝在主链上, 每条支链由M个粒子构成, 均匀分布的负电荷密度为f. 整个GPA链的粒子数N1=N+kM. 为保证整个链及整个模拟体系的电荷平衡, 设定正负电荷均为单价且数目相等, 即fN=fkM, 无需加入额外的抗衡离子[18].

Fig.1 Schematic illustration of a charge balanced moderately grafted polyampholyteThe neutral particles are white and the oppositely charged particles on backbone and side chains are distinguished by black and gray, respectively.

1.2 计算方法

整个体系中链上所有单元之间的非键相互作用采用Lennard-Jones(LJ)非键势能(ULJ)描述[18]:

(1)

式中: r为系统中任意2个粒子之间的中心距离; σ为LJ直径, 并设定σ=1; εLJ为成对粒子间的相互作用参数; rc为r的截断半径. 在实验中, 改变溶剂的性质可导致分子链发生塌缩或伸展, 从而改变自由体积. 在模拟中, 通过控制εLJ和rc的大小调节链的伸展状态, 并通过计算自由体积判断溶剂条件. 当rc=21/6σ, εLJ=1.0kBT(T为绝对温度, kB为玻尔兹曼常数)时, 溶剂为良溶剂[19].

(2)

带电粒子间的库仑相互作用驱动GPA链的构象变化, 是整个模拟体系中最为重要的动力, 可通过库仑势(Uij)描述[19,20]:

(3)

式中: zi和zj分别代表i粒子和j粒子的离子价态; lB=e2/(εkBT)为Bjerrum长度, 表示热能与静电相互作用能相等时两电荷的距离. 模拟中采用PPPm(Particle-Particle-Particle-Mesh)法以减小静电作用计算量, 同时保证必要的精度; 通过改变lB的大小控制静电相互作用强度.

(4)

式中: m为i粒子的质量; vi为粒子的运动速度, 时间间隔Δt设为0.001; τ=σLJ(m/kBT)1/2为LJ标准时间单元; FC表示保守力, 包括粒子间的相互作用力即LJ力、 键合粒子间的键合力以及带电粒子间的库仑相互作用, 其表达式为FC=-∑U(ri), FC即为i粒子所处势能总和的负导数; FD表示粒子所受的摩擦力, FD=-γivi, 其中γi=kBT/D为摩擦系数, D为体系的扩散系数; FR用来模拟体系中的随机力, 满足涨落分布原则:

(5)

采用可移动非周期性边界条件计算GPA单链均方旋转半径, 考察其分子链构象的变化. 为限定分子链的初始位置, 盒子大小设为30×30×30. 根据模拟所涉及的分子结构, 初始最大粒子数密度为8.89×10-3. 在可移动非周期性边界条件下, 空间可随着粒子的运动而变大, 整个模拟空间可以认为是一个无限大的空间, 粒子密度可忽略, 粒子的运动受盒子大小的影响很小, 格子尺寸对计算结果几乎没有影响. 在初始的1×105τ(τ为进行BD模拟计算的时间单位)时间步长内, 将分子链上的全部粒子都设为中性以获得稳态中性链的构象, 再根据电荷密度f将正负电荷分别均匀分布在主链及支链上. 整个模拟计算步长为4×108τ. 图2给出了模拟一个典型分子结构时, 在lB的值分别为0和100σ时整个链的均方旋转半径(Rg,w)及能量随步长增加的变化趋势.

Fig.2 Time dependent in BD steps of root-mean-square radii of gyration of the whole chain(Rg,w)(A) and energy of charged graft polyampholyte(N=120, k=3, f=1/4) in a salt-free good solvent(B)a.IB=0; b. IB=100σ.

由图2(A)可见, 在lB=0时, 由于分子热运动剧烈, 链的均方旋转半径波动较大, 但平均值在整个计算步长内比较稳定; 同时, 图2(B)显示能量在步长达到2×105τ后趋于稳定, 说明链构象达到平衡状态. 在lB=100σ时, 由于正负电荷间强烈的相互作用, 均方旋转半径及波动幅度都较小, 而链的能量基本接近, 在3×105τ步长后才能稳定. 图2表明, 所设定计算步长完全能保证计算精度, 并反映分子链真实构象. 模拟时, 每个样本取6个不同初始状态开始计算, 并取最后2×108τ步长内的平均结果作为整个模拟的结果. 通过计算GPA链均方旋转半径Rg描述其构象的性质:

(6)

2 结果与讨论

2.1 良溶剂中GPA链构象转变的一般性质

分析良溶剂中N=120, k=3及f=1/4条件下电荷平衡的GPA分子链构象转变行为, 其均方旋转半径Rg随Bjerrum长度lB的变化趋势如图3所示. 其中Rg,w, Rg,b和Rg,s分别代表整链、 主链及支链的均方旋转半径. 由于支链均匀分布, 且具有相同的长度和电荷分布, 因此在同一条件下各支链具有相同的Rg,s值. 由图3可见, 随lB值的增加, 各链段Rg呈现不同的变化趋势, 体现了链段间相互作用的改变. 根据Rg的变化将整个链的构象变化过程划分为未发生转变的线团(Coil)区域及折叠(Overlapping)、 塌缩(Collapsing)和电荷配对(Charge paring)3个构象转变区域. 在低lB范围内, 静电作用能远小于热能, 各链段尺寸基本不变, 接枝聚两性电解质的链构象与中性自避行走链类似, 为无规线团(Coil). 当静电相互作用超过一定的临界值时, 整链及各分链段尺寸发生不同程度的变化, 表明构象开始转变. 在折叠区域, 随着lB的增大, Rg,w略有下降, Rg,s几乎保持不变, 而Rg,b先增大到一个最大值, 再回到无规线团时的大小. 折叠区域内, 各链Rg随lB增加表现出不同的变化趋势, 表明整链尺寸的降低主要是由主链与支链间的折叠(Overlap)而非各链段的塌缩所导致. 继续增大lB值, 即在塌缩阶段, Rg,w和Rg,b达到一致, 并随着lB的增加急剧减小, 同时Rg,s也快速减小, 表明各链都发生了塌缩(Collapse), 且整个接枝聚两性电解质的分子尺寸主要决定于相对较长的主链而非较短的支链. 在高lB值下, Rg,s持续减小, 表明支链呈现持续塌缩过程. 而Rg,w和Rg,b出现了再增长现象, 在lB=16σ左右, Rg,w和Rg,b达到极小值, 此后急剧增大, 在lB= 47σ时达到极大值后又迅速减小到最小值, 说明主链在电荷配对区域经历了塌缩-伸展-再塌缩的构象变化. 尽管如此, 此电荷配对区域内各链段Rg仍小于各自无规线团状态下的Rg, 表明增大静电相互作用促使GPA链由一个松散的链塌缩成一个致密的结构.

Fig.3 Root-mean-square radii of gyration of the whole chain(Rg,w, a), the backbone(Rg,b, b) and the side chain(Rg,s, c) as functions of lB for a graft polyampholyte(N=120, k=3, f=1/4) in a salt-free good solventThe different conformational states are separated by vertical dashed lines.

Fig.4 Root-mean-square average distances between the closest oppositely charged units(ξ+-, a) and the closest same-signed units in the backbone(ξss, b) as functions of lB for a graft polyampholyte (N=120, k=3, f=1/4) in a salt-free good solventInserted circles indicate the formation of dipole and qudrupole with oppositely charged particles.

为进一步明确GPA单链随静电相互作用强度增加发生构象塌缩的内在机制, 图4给出了分子链中两紧邻电荷的静电相关长度随lB的变化趋势. 其中两紧邻异种电荷间静电相关长度ξ+-由下式定义:

(7)

式中: f(N+kM)代表接枝型聚两性电解质链上正负带电粒子的总数; rx为电荷x的位点; rx,close为最邻近x的异种电荷位点. 同理可得到主链上同种电荷间的距离ξss.

由图4可见, 在lB<0.03σ区域中,ξ+-和ξss的变化都很小, 并且ξss始终在2.3σ左右, 相当于两紧邻同种电荷之间中性链段的尺寸,ξss=f-α(在良溶剂中α=0.6). 此外, 在lB<0.03σ区域,ξ+-曲线始终在ξss曲线的上方, 表明正负电荷之间的静电相互作用能小于热能, 整链及各链段保持线团(Coil)构象, 因此该区域称为线团区.

继续增大lB值至0.03σ～1.5σ区域,ξ+-开始减小, 而ξss略有增大,ξ+-曲线仍在ξss曲线上方, 表明正负电荷间的静电吸引作用仍小于体系的排斥作用. 这些排斥作用除去主链上中性粒子间的自排斥及同种电荷间的静电排斥外, 还包括支链间的空间位阻排斥及静电排斥. 静电排斥与静电吸引一样随着lB的增大而增大, 导致此lB区域内较短的支链尺寸几乎不变, 而较长的主链出现轻微的伸展以减小排斥力. 类似的链伸展现象同样存在于聚电解质和两嵌段聚两性电解质随lB增加而发生的构象转变中[8,21,22], 但只涉及中性粒子自排斥作用和同种电荷的静电排斥作用, 而不存在支链间的空间和静电排斥. 结果表明, 此区域内整链尺寸的减小只能是由主链与支链间因静电吸引通过链段折叠而相互靠近引起的, 故称为折叠区域.

Fig.5 Snapshots of a collapsed graft polyampholyte(N=120, k=3, f=1/4) in good solvent at lB=20σ(A), lB=47σ(B) and lB=100σ(C)The opposite charges are presented as black and gray particles. The neutral particles are showed as gray bonds.

2.2 结构参数对良溶剂中GPA构象转变的影响

对于接枝聚两性电解质, 主链和支链的相对长度、 支链数目及电荷分布等结构参数的改变都会影响分子链中荷电单元相互作用的强弱, 导致对相同外界条件做出不同的响应, 形成不同的分子构象. 因此, 了解结构参数对GPA链构象的影响将有利于合理设计分子结构和调控刺激响应性能. 由于建立的模型中设定N=kM, 在固定主链单元数N(或者支链数k)改变支链数k(或者主链单元数N)时, 都会改变M的大小, 因此本文未单独讨论M值变化的影响.

Fig.6 Effect of N on Rg,w(A), Rg,b(B) and Rg,s(C) of the charge balanced moderately grafted polyampholytes(k=3, f=1/4) in salt-free good solventsa. N=30; b. N=60; c. N=120.

设定k=3,f=1/4,N分别为30, 60和120时, 各链段Rg的变化趋势如图6所示. 由图6可见, 尽管3种分子链构象都呈现出与图3类似的转变趋势, 但各链段发生构象变化的临界Bjerrum长度lBC明显受到了N值的影响.

表1给出整链、 主链及支链构象转变各阶段的lBC值, 其中整链和支链的lBC由图6(A)和(C)中Rg～lB曲线的转折点得到, 而主链的lBC是指主链与整链Rg达到一致时的lB值. 可见, 减小N值增大了lBC, 线团区域变得更宽, 即缩短GPA分子链主链长度将阻碍分子链塌缩. 文献[21,22]证实, 正负聚电解质间相互吸引作用能正比于N2, 而GPA主链与支链间静电吸引作用本质上可以看作是一个聚电解质长链与若干荷电相反聚电解质短链之间的静电相互作用, 不同的是GPA主链与支链间存在化学键连接, 因此N值较大的GPA主链与支链间静电吸引作用更强,lBC更小, 即更易发生构象转变.

Table 1 Relationships between N and lBC for triggering the conformational transition of various segments of polyampholytes with k=3 and f=1/4

图6还表明, 减小N值后在电荷配对区域内链的再伸展现象依然存在, 但波动幅度减小. 这是因为减小N值相应减少了分子链上的电荷数, 电荷配对形成的偶极子数量极少, 因而不需要大幅度调整主链构象, 即可由偶极子配对形成四极子, 因此, 链尺寸波动较小.

图7为无盐良溶剂下改变支链数目k对GPA(N=120,f=1/4)构象转变的影响. 同样, 增加接枝数k并未显著改变GPA的构象转变趋势, 但发生构象转变的lBC明显增加, 线团区域相应变宽. 增加接枝数k, 不但使主链上近邻支链间的聚合度减少, 增大支链间的排斥力, 而且增加了体系的自由链端数, 导致体系发生链塌缩时的熵损失增大, 需要更强的静电吸引来克服增大的排斥力和弥补增大的熵损, 最终导致lBC值显著增大. 同时, 由于支链数的增加和主链上近邻支链间链段长度的减小, 分子链刚性增加, 主链构象需进行大幅度的调整才能满足偶极子配对形成四极子的要求, 因此, 在电荷配对区域内主链再伸展现象变得更加显著.

Fig.7 Effect of k on Rg,w(A), Rg,b(B) and Rg,s(C) of the charge balanced moderately grafted polyampholytes(N= 120, f = 1/4) in salt-free good solventsa. k=1; b. k=3; c. k=5.

需要指出的是, 当k=1时形成Y型杂臂星型聚两性电解质, 拥有最长的中间链段和支链, 从而具有最小的排斥力. 因此各链段构象可以在较小的lBC值下发生转变, 并拥有最宽的转变区域以及最小的塌缩体积, 在电荷配对区域链的再伸展幅度也最小. 对比图7(B)和(C)可见, Y型杂臂星型聚两性电解质的支链发生构象转变的lBC值小于其主链的lBC值, 即支链更易发生构象转变. 这是源于主链被支链一分为二, 支链成为分子中最长的链段, 且不存在支链间的排斥作用, 因而最先发生构象转变.

静电相互吸引力是聚电解质复合物和聚两性电解质分子链塌缩的最基本的驱动力. 因此, 电荷分布或电荷密度是决定分子链构象的一个非常重要的因素. 图8给出电荷密度f对GPA(N=120,k=3)各链段的构象转变行为的影响. 由于涉及的GPA分子链拥有相同的分子结构, 改变f并没有改变各链段在线团区域内的尺寸. 当f=1, 即链上单元全部带电时, 由于计算溢出, 无法在电荷配对区域中完成模拟过程. 当f=1/4和1/2时, 在电荷配对区域可以观察到的尺寸再伸展现象. 但由于f=1/2时, 分子链上的电荷数较多, 偶极子配对形成四极子相对容易, 其分子链再伸展时的尺寸波动小于f=1/4的GPA.

Fig.8 Effect of the charge fraction f on Rg,w(A), Rg,b(B) and Rg,s(C) of the charge balanced moderately grafted polyampholytes(N= 20, k= 3) in salt-free good solventsa. f=1/4; b. f=1/2; c. f=1.

从图8还可以看出, 随着f的增加, GPA分子链各链段的lBC值减小, 线团区域缩小而塌缩区域变大. 但由于空间位阻及静电排斥的存在, 全部荷电的GPA依旧存在线团区域. 随着电荷密度f的增大, 分子链各链段在相同lB值下尺寸减小, 表明各分段塌缩成更紧密的结构. 类似的现象也在2条荷电相反的聚电解质链组成的复合物体系中被观察到[23]. 原因在于增大电荷密度减小了正负电荷间的距离, 主链与支链间的静电吸引力增大, 导致GPA各链段可以在较小临界lB值下开始塌缩.

3 结 论

通过布朗动力学模拟研究接枝型聚两性电解质在良溶剂下构象转变的一般性质, 探索了主链单元数、 支链数及电荷分布对其分子链构象性质的影响. 结果表明, 随着体系静电相互作用能的不断加强, 在良溶剂下, GPA逐渐开始发生构象转变, 从伸展的无规线团状构象逐渐塌缩为一个致密的球型构象, 整个构象转变过程可划分为线团区、 链段折叠区、 链段塌缩区和离子配对区. 由于溶剂化作用的存在, 在离子配对区域中, 主链进行构象调整以适应由偶极子配对形成四极子的要求, GPA分子链出现了较明显的再伸展-再塌缩现象, 导致分子链尺寸出现较大波动. 增加主链单元数和电荷分布都会促进GPA分子链塌缩, 而增加支链数, 增大了空间位阻排斥以及塌缩时的熵损失, 不利于分子链的塌缩.

[1] Kudaibergenov S. E., Nuraje N., Khutoryanskiy V. V.,SoftMatter, 2012, 8(36), 9302—9321

[2] Ciferri A., Kudaibergenov S. E.,Macromol.RapidComm., 2007, 28(20), 1969—1986

[3] Dobrynin A. V., Colby R. H., Rubinstein M.,J.Polym.Sci.Pol.Phys., 2004, 42(19), 3513—3538

[4] Lowe A. B., Mc Cormick C. L.,Chem.Rev., 2002, 102(11), 4177—4189

[5] Yamada Y., Kataoka Y.,J.Comput.Chem.Jpn., 2005, 4, 127—130

[6] Shusharina N. P., Zhulina E. B., Dobrynin A. V., Rubinstein M.,Macromolecules, 2005, 38, 8870—8881

[7] Jiang J., Feng J., Liu H., Hu. Y.,J.Chem.Phys., 2006, 124, 144908—144914

[8] Wang Z. W., Rubinstein M.,Macromolecules, 2006, 39, 5897—5912

[9] Kumar N. A., Uyaver S., Sun S.,J.Chem.Phys., 2014, 141, 134905

[10] Georgiou T. K., Phylactou L. A., Patrickios C. S.,Biomacromolecules, 2006, 7, 3505—3512

[11] Georgiou T. K., Patrickios C. S.,Biomacromolecules, 2008, 9, 574—582

[12] Rao J., Zhang Y., Zhang J., Liu S.,Biomacromolecules, 2008, 9, 2586—2593

[13] Fei B., Yang Z., Yang H., Hu Z., Wang R., Xin J. H.,Polymer, 2010, 51, 890—896

[14] Chen Y., Liu Y., Tang H., Tan H.,CarbohydratePolymers, 2010, 81, 365—371

[15] Chen L. L., Chen T., Fang W. X., Wen Y., Lin S. L., Lin J. P., Cai C. H.,Biomacromolecules, 2013, 14(12), 4320—4330

[16] Chen L. L., Zhang F., Chen T., Chen Y., Lin J. P.,ActaPolym.Sin., 2013, (2), 270—278(陈莉莉, 张帆, 陈涛, 陈叶, 林嘉平. 高分子学报, 2013, (2), 270—278)

[17] Wei Z. J., Chen Y., Fang W. X., Wang D. M., Chen T., Zhang S.N.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(6), 1348—1354(魏照骏, 陈叶, 房文祥, 王冬梅, 陈涛, 章苏宁. 高等学校化学学报, 2014, 35(6), 1348—1354)

[18] Higgs P. G., Joanny J. F.,J.Chem.Phys., 1991, 94(2), 1543—1554

[19] Micka U., Holm C., Kremer K.,Langmuir, 1999, 15(12), 4033—4044

[20] Stevens M. J., Kremer K.,J.Chem.Phys., 1995, 103(4), 1669—1690

[21] Winkler R. G., Seinhauser M. O., Reineker P.,Phys.Rev.W， 2002, 66, 021802

[22] Winkler R. G.,NewJ.Phys., 2004, 6, 11

[23] Cherstvy A. G.,J.Phys.Chem.B, 2010, 114(16), 5241—5249

(Ed.: W， Z)

† Supported by the National Natural Scientific Foundation of China(No.20974032).

Brownian Dynamics Simulations on Single Chain Conformation of Graft Polyampholytes in Good Solvents†

PU Binbin, CHEN Tao*, WANG Liquan, ZHU Shasha

(ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedPolymericMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Ascribed to the coexistence of opposite charges on same chain, polyampholytes present novel conformational behavior. By means of Brownian dynamics simulations, the conformations of moderately grafted polyampholytes(GPA), whose backbone and branches are oppositely charged in equilibrium, were investigated in salt-free good solvents. The influences of backbone length, side chain number and charge density were analyzed. The results revealed that with enhancing the electrostatic interactions, conformational transition process of GPA was composed of four stages including coil, overlapping between backbone and side chains, segment collapsing and charge pairing. Differ from linear polyampholytes, the strength of additional steric and electrostatic repulsions between side chains in GPA varies with changing the molecular structure and affects the conformational transition. Due to solvation of good solvents, a re-extension of GPA chains occurs under strong electrostatic interactions to ensure the completion of quadrupoles paired by dipoles. Decreasing the backbone length or the charge fraction, or increasing the side chain number strengthens the repulsions and rigidifies the backbone, resulting in retardation of molecular collapse and intensification of chain re-extension.

Brownian dynamics simulation; Graft polyampholyte; Conformation; Good solvent; Molecular structure

10.7503/cjcu20150708

2015-09-11.

日期: 2016-01-30.

国家自然科学基金(批准号: 20974032)资助.

O631.1+2

A

联系人简介: 陈 涛, 男, 博士, 副教授, 主要从事高分子自组装、 生物医用高分子研究. E-mail: tchen@ecust.edu.cn