广州市幼儿园儿童对羟基苯甲酸酯内暴露水平及分布特征

任璐，方建章，龙飞，卢平，刘桂华，张建清，陆少游,*

1.华南师范大学化学与环境学院，广州510006

2.深圳市疾病预防控制中心，深圳518055

广州市幼儿园儿童对羟基苯甲酸酯内暴露水平及分布特征

任璐1,2，方建章1，龙飞1,2，卢平1，刘桂华2，张建清2，陆少游2,*

1.华南师范大学化学与环境学院，广州510006

2.深圳市疾病预防控制中心，深圳518055

对羟基苯甲酸酯是一种防腐剂和抑菌剂,广泛应用于食品、药品和化妆品等行业。研究已证实对羟基苯甲酸酯具有一定的生殖毒性、发育毒性以及雌激素活性。通过测定尿液中对羟基苯甲酸酯的含量,可综合地反映出人体对羟基苯甲酸酯的暴露情况。本研究采集66例广州市某幼儿园儿童尿样,采用高效液相色谱-串联质谱检测了其中对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯和对羟基苯甲酸苄酯等5种对羟基苯甲酸酯浓度水平。对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯的中值浓度分别为4.42、1.39和1.74μg·L-1。对羟基苯甲酸丁酯和对羟基苯甲酸苄酯检出率较低。本研究中广州市幼儿园儿童对羟基苯甲酸酯含量水平远低于欧美国家同龄儿童,而与印度同龄儿童水平相当。相关性分析显示,对羟基苯甲酸甲酯与对羟基苯甲酸丙酯呈一定程度的相关性,暗示二者可能有相同的来源。

对羟基苯甲酸酯；幼儿园儿童；尿样；暴露水平

对羟基苯甲酸酯(parabens)是一类由对羟基苯甲酸所形成的酯,由于其具有广谱抗菌性、良好的化学稳定性、低毒和价格低廉等特性,被广泛作为防腐抑菌剂应用于食品、药品及化妆品等行业。其中,短链酯对羟基苯甲酸甲酯(methyl paraben,MeP)、对羟基苯甲酸乙酯(ethyl paraben,EthP)、对羟基苯甲酸丙酯(n-propyl paraben,n-ProP)、对羟基苯甲酸丁酯(butyl paraben,ButP)和对羟基苯甲酸苄酯(benzyl paraben,BeP)在实际应用中最为广泛[1-2]。由于对羟基苯甲酸酯使用极为广泛,目前已在许多环境介质如水体、室内灰尘、土壤和污水处理厂污泥等都有检出[3-6]。这些环境介质与人类接触密切,增加了人类对于对羟基苯甲酸酯的暴露风险。一般认为,呼吸暴露、皮肤接触以及口服摄入是目前对羟基苯甲酸酯进入人体的三条主要途径[7-8]。由于暴露途径有多种,通过测定环境介质中对羟基苯甲酸酯的含量水平并不能准确估算个体实际的暴露量,而通过测定尿液中对羟基苯甲酸酯的含量,可综合地反映出人体对羟基苯甲酸酯的暴露情况。

目前,关于人体对羟基苯甲酸酯内暴露水平的研究主要集中于病理组织和人体尿样中,涉及儿童及青少年内暴露水平研究的报道很少。儿童尚处于身体发育阶段,体内酶的代谢和解毒功能有别于成年人,这种与成年人的差异很可能导致相同剂量的污染物在儿童身上产生更大的毒性。已有研究表明,成人每天通过灰尘吸入对羟基苯甲酸酯的量约为0.2 ng·kg-1体重,儿童吸入量约为成人的5倍,达到0.98 ng·kg-1体重[9]。正因如此,世界卫生组织推荐学生群体作为评估环境暴露的研究对象。

广州是我国第三大城市,经济发达,居民生活水平较高,注重保养,容易接触到化妆品等含有对羟基苯甲酸酯的物质。然而,到目前为止,关于我国居民对羟基苯甲酸酯内暴露水平的报道还很少。因此,开展广州地区人群特别是儿童体内对羟基苯甲酸酯的内暴露水平研究具有十分重要的意义。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 仪器与试剂

恒温振荡水浴槽(SW22,德国Julabo公司)；固相萃取仪(ENVITM-24 SPE,美国Supelco公司)；Atlantis C18色谱柱(2.1mm×150 mm,5μm,爱尔兰Waters公司)；超快速液相色谱仪(LC-20A,日本岛津公司)；三重四极杆串联质谱仪(MS/MS,ABI QTRAP 5500,美国AB SCIEX公司),配有Turbo-V离子源、蠕动泵；分析天平(XS205,瑞士 Mettler Toledo公司),Milipore超纯水发生器(美国Milipore公司)；氮吹仪(N-EVAP112,美国Organomation公司)。

醋酸、醋酸钠和磷酸二氢钾均购自广州化学试剂厂(AR纯度)；β-葡萄糖苷酸-芳基硫酸酯酶(111000/1079活性单位,美国Sigma-Aldrich公司)；甲醇(色谱纯,德国Merck公司)；对羟基苯甲酸酯标样MeP、EthP、n-ProP、ButP和BeP均购自德国Dr Ehrenstorfer公司；相应氘代内标 d4-MeP、d4-EthP、d4-n-ProP、d4-ButP、和d4-BeP购自加拿大CDN同位素公司；去离子水(电阻率＞18 MΩ·cm-1),Milipore超纯水制备系统临用现制。

1.2 样品的采集与贮存

样品采集于2013年6月份。收集幼童尿样的幼儿园位于广州市越秀区,采样对象为幼儿园的一个大班、两个中班的儿童,年龄为3～6岁,平均年龄5.4岁,总计66人。采样期间,采样对象在家长或者老师的指导下同时填写了调查问卷,包括被采样者的身体健康和生活习惯,如性别、年龄、身高、体重、自己和家庭成员饮食情况等信息。详细统计数据见表1。

表1 采样对象基本信息表Table 1 The general information of study population

尿样保存于先用0.1 mol·L-1的盐酸浸泡24 h,再分别用清水和二次去离子水清洗,烘干的聚乙烯塑料瓶中。尿样采集后进行肌酐测定,之后转移至-20℃冰箱中保存。

1.3 样品预处理

冻存的尿样融化后摇匀,准确量取4 mL,加入3 mL 0.1 mol·L-1的醋酸-醋酸钠缓冲液,20μL β-葡萄糖苷酸-芳基硫酸酯酶以及氘代内标(d4-MeP,0.25 ng；d4-EthP,d4-n-ProP,d4-ButP,d4-BeP,10 ng)后置于恒温振荡器中,在37℃条件下酶解16 h。

酶解后的尿样进行固相萃取净化,流程如下:分别用5 mL甲醇、5 mL水和5 mL磷酸二氢钾溶液依次活化固相萃取柱,上尿样后再用3 mL磷酸二氢钾溶液,5 mL水淋洗杂质,最后用6 mL甲醇洗脱目标物质。固相萃取过程中,控制全程流速不得超过1 mL·min-1。洗脱液用柔和的氮气吹干后加入500μL的甲醇溶解目标物,等待LC-MS/MS检测。

1.4 仪器分析

用LC-MS/MS测定尿样中的5种对羟基苯甲酸酯,色谱柱为Atlantis C18(2.1mm×150 mm,5μm,爱尔兰Waters公司),色谱条件为:进样量10μL,温度设定为40℃,流速0.3 mL·min-1,流动相为水和甲醇,0～1.5 min,5%甲醇；1.5～2.5 min,5%～10%甲醇；2.5～4 min,10%～50%甲醇；4～8 min,50%～95%甲醇；8～12.5 min,95%甲醇；12.5～16 min, 95%～5%甲醇；16～18 min,5%甲醇。

MS/MS检测所用气体均为氮气；离子源为电喷雾电离负离子(ESI-),多反应检测MRM模式；雾化气压力(GS1):55 psi；辅助气压力(GS2):55 psi；气帘气压力(CUR):20 psi；碰撞气(CAD)中等；电喷雾电压(IS):-4 500V；离子源温度(TEM):450℃。分别扫描各化合物的母离子Q1和子离子Q3,优化的碰撞能量(CE),去簇电压(DP),入口电压(EP),出口电压(CXP)参数见表2。

1.5 质量控制

5种对羟基苯甲酸酯在本实验所用方法中检出限通过重复计算标准曲线中最低浓度标准对羟基苯甲酸酯样品信噪比S0(S/N),并将方法检测限定义为3S0得到。计算所得对羟基苯甲酸酯检出限范围为1～5 ng·L-1,标准曲线在0.1～100μg·L-1浓度范围内相关系数R2＞0.99,呈现出良好的线性响应。不同浓度 (5,10,20μg·L-1)基质加标的回收率为86.4%～113.3%。仪器分析过程中,每10个样品重复分析1个,以检验仪器在分析过程中的稳定性。

1.6 统计分析方法

色谱图峰面积用Analyst Software 1.6.2(ABISCIEX,Toronto,Canada)手动积分,取3次积分的平均值。代入标准曲线算出尿样中各个对羟基苯甲酸酯化合物的浓度后,数据分析用SPSS统计软件(版本13.0)完成。低于检测限的值在统计时均按检测限的二分之一(MDL/2)处理。为校正排尿量对化合物浓度的影响,尿样中对羟基苯甲酸酯浓度表达为每单位肌酐含量(μmol·mol-1Cr)。

表2 各目标化合物的最佳仪器参数Table 2 The optimized instrument parameters of all analyses

2 结果(Results)

在本研究中,MeP在所有样品中均有检出,EthP和n-ProP仅在1例样品中未被检出；ButP和BeP的检出率较低,ButP仅在12例样品中检出,检出率为18.2%,BeP在18例样品中有检出,检出率为27. 3%。ButP和BeP在人体尿液中较低的检出率可能与其在日常生活和生产中的使用量较少有关。一般来说,随着酯链的延长,对羟基苯甲酸酯水溶性降低,这限制了ButP和BeP在食品、化妆品以及药品领域的应用。与MeP、EthP和n-ProP相比,ButP和BeP的使用量较少。

表3列出了本研究中66例幼儿园儿童尿样中5种对羟基苯甲酸酯的算术平均值、标准偏差、中值以及含量范围。MeP、EthP、n-ProP、ButP和BeP的算术平均值分别为10.71,8.84,4.91,1.2,0.04μg·L-1；经肌酐值校正后的算术平均值分别为58.65, 41.02,17.08,3.44,0.18μmol·mol-1肌酐；中值浓度分别为4.42,1.39,1.74,0.0005,0.0025μg·L-1,经肌酐值校正后的中值浓度分别为23.06,4.97,7.10,0.001, 0.006μmol·mol-1肌酐。从表3可以看出,不同化合物之间浓度水平相差很大,MeP、EthP和n-ProP含量水平较高,ButP和BeP含量水平较低。而在Yu等[10]对珠江三角洲流域水质检测中,在广州城市河流水中发现了较高浓度的MeP和n-ProP,Peng等[11]对广州河涌中酸性药物残留的研究发现:MeP和n-ProP在枯水期的含量高达1 062 ng·L-1和2 142 ng·L-1,家庭污水排放可能是其主要来源。因此,各种对羟基苯甲酸酯内暴露水平的差异很可能一定程度上反映了其摄入量的差异。

表3 广州市幼儿园儿童尿样中对羟基苯甲酸酯的含量水平(n＝66)Table 3 The concentration levels of parabens in urine samples of kindergarteners in Guangzhou

3 讨论(Discussion)

3.1 对羟基苯甲酸酯的分布特征

在本研究66例幼儿园儿童尿样中,5种对羟基苯甲酸酯总浓度范围为1.50～196.09μg·L-1,中值浓度为16.64μg·L-1。5种对羟基苯甲酸酯中值浓度依次为:MeP＞EthP＞n-ProP＞BeP＞ButP,其中MeP占最大比例,达到65.64%。EthP、n-ProP所占比例分别为14.15%、20.21%。ButP与BeP由于检出率太低,不计算在内。本研究的结果与美国疾病预防控制中心的研究结果相类似[12]。美国疾病预防控制中心调查了100名志愿者尿样中以上5种对羟基苯甲酸酯的含量,发现MeP、EthP、n-ProP、ButP和BeP所占的比例分别为80.6%,1.8%,16.7%,0.9%和0。MeP、EthP和n-ProP占据主要比例,这3种化合物之和占所有对羟基苯甲酸酯的比例99.1%。MeP、EthP和n-ProP在本研究样品和美国调查研究样品中所占比例的有所差异可能暗示:对于这2组研究对象,EthP和n-ProP的外来接触源可能有所不同。因此,在未来开展人体对羟基苯甲酸酯内暴露水平研究的同时,全面调查人体对羟基苯甲酸酯的接触源以及接触量是十分必要的。

3.2 与国内外人群暴露水平的对比

目前,国内关于对羟基苯甲酸酯暴露水平研究较少。Lawrence等[13]对100位上海市常住居民尿样中对羟基苯甲酸酯进行了检测,结果显示,女性尿样中对羟基苯甲酸酯浓度水平几何平均值为:MeP 21.1μg·L-1,n-ProP 2.54μg·L-1,ButP 0μg·L-1；男性尿样中对羟基苯甲酸酯浓度水平几何平均值为: MeP 9.31μg·L-1,n-ProP 0.45μg·L-1,ButP 0μg·L-1,女性尿液中对羟基苯甲酸酯的含量水平明显高于男性,这可能与女性使用化妆品较多有关。在Wang等[14]的研究中,70例9～10岁天津市儿童尿样中对羟基苯甲酸酯中值浓度水平为:MeP 3.66μg·L-1,EthP 0.62μg·L-1,n-ProP 1.49μg·L-1,ButP 0.03μg·L-1,BeP 0μg·L-1；26例上海成年人尿样中对羟基苯甲酸酯中值浓度水平为:MeP 19.5μg·L-1,EthP 0.09μg·L-1,n-ProP 4.33μg·L-1,ButP 0μg·L-1,BeP 0.09μg·L-1。Ma等[15]对109例来自全国各地的青少年尿样检测发现,各对羟基苯甲酸酯中值浓度为: MeP 4.63μg·L-1,EthP 1.40μg·L-1,n-ProP 3.17μg·L-1,ButP 0.05μg·L-1,BeP 0.01μg·L-1。本研究中广州市幼儿园儿童尿样中对羟基苯甲酸酯浓度水平与国内其他地区相比,除EthP浓度略高外并无太大差异。成年人体内占对羟基苯甲酸酯总浓度主导性地位的MeP和n-ProP浓度显著大于儿童,这可能是由于成年人生活环境较儿童更为复杂,有更多的暴露途径。国内各地区人群与本研究广州儿童对羟基苯甲酸酯浓度对比见图1。

图1 国内各地区人群与本研究广州儿童尿液中对羟基苯甲酸酯浓度对比Fig.1 The comparison of the concentration levels of parabens in urine between children in this study and other populations from different regions in domestic

图2 不同国家儿童尿液中对羟基苯甲酸酯浓度水平的比较Fig.2 The comparison of the concentration levels of parabens in children urine between this study and other countries

图2 比较了不同国家儿童尿液中对羟基苯甲酸酯的浓度。可以看出,美国儿童尿样中对羟基苯甲酸酯浓度最高,说明其暴露量最大；美国、德国、比利时等欧美国家[14,16-17]儿童尿液中对羟基苯甲酸酯的含量水平普遍高于亚洲儿童。除丹麦外[18],本研究中广州市儿童对羟基苯甲酸酯暴露水平远低于比其他欧美国家。美国儿童尿液中MeP的中值浓度为26.5μg·L-1,是广州市儿童尿液中MeP的中值浓度4.42μg·L-1的近6倍,但美国儿童尿样中EthP并未检出,广州市儿童EthP的中值浓度为1.39μg·L-1。与中国同属发展中国家的印度[19],儿童对羟基苯甲酸酯暴露水平与中国相当。Calafat等[20]的研究结果显示,尿液中对羟基苯甲酸酯的含量水平和家庭收入有关,来自高收入家庭的居民尿液中MeP和n-ProP的含量要高于来自低收入家庭的居民。欧美国家儿童体内普遍较高含量的对羟基苯甲酸酯浓度水平可能与其生活水平有关,相比之下,印度以及本研究中广州市幼儿园儿童体内对羟基苯甲酸酯的含量水平较低。

3.3 相关性分析

由于尿样中5种对羟基苯甲酸酯浓度均为偏正态分布,故采用Spearman函数(在非正态分布的数据中为常用)分析各parabens化合物间的相关性,而未采用Pearson函数(在正态分布的数据中为常用)分析。分析得到的本研究所有样品中3种对羟基苯甲酸酯浓度之间的相关性结果(ButP和BeP检出率低,没有进行相关性分析)显示,3种对羟基苯甲酸酯之间的相关性有明显差异,相关系数在0.19～0.40之间。EthP与MeP,n-ProP的相关系数分别为0.395,0.281,且EthP与其他2种化合物之间并不存在相关性(P＞0.05,双尾)。而MeP与n-ProP呈一定程度的相关性(r=0.19,P＜0.01,双尾)。这表明, MeP与n-ProP可能是以联合的方式加入最普遍的暴露源化妆品、药品以及食品中[21-22]。MeP与 n-ProP在人体尿样中的显著相关性也存在于其他研究中[20,23-24]。美国疾病预防控制中心对100名志愿者尿液中的对羟基苯甲酸酯的研究表明,MeP和n-ProP有很强的相关性,相关系数达到0.92。西班牙Lidia等[24]对出30名4岁儿童尿样检测也发现了MeP与n-ProP之间的显著相关性(r=0.8,P＜0.001)。EthP在本研究中并未发现发现与其他化合物相关,这与Lidia等[24]的研究结果并不一致,这可能是由于不同国家间消费品中添加的对羟基苯甲酸酯类型有所不同[17]。对羟基苯甲酸酯间相关性的明显差异表明,不同的暴露环境和途径会导致人体内对羟基苯甲酸酯组成不同。因此,多种对羟基苯甲酸酯的联合测定更加有利于客观、准确地评价对羟基苯甲酸酯在人体的内暴露水平。

本研究采用高效液相色谱-串联质谱检测了广州市66例幼儿园儿童尿样中对羟基苯甲酸酯的浓度水平。发现MeP、EthP和n-ProP普遍存在于儿童体内,ButP和BeP检出率较低。与国内其他地区同龄儿童相比,本研究中EthP浓度较高,其他化合物浓度水平相当。与其他国家儿童相比,本研究中广州市幼儿园儿童对羟基苯甲酸酯含量水平远低于欧美国家同龄儿童,而与发展中国家的印度同龄儿童水平相当。相关性分析显示,对羟基苯甲酸甲酯与对羟基苯甲酸丙酯呈一定程度相关性,说明二者可能有着相同的来源。

后记:本文通讯作者陆少游博士2005年至2010年求学于中国科学院广州地球化学研究所，师从傅家谟先生，期间，傅先生严谨治学、奉献科学的精神深深感染了我们年轻一辈。先生虽逝，精神永存!谨以此文，纪念恩师傅家谟院士。

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Levels and Distribution Characteristics of Urinary Parabens in Kindergarteners Living in Guangzhou,China

Ren Lu1,2,Fang Jianzhang1,Long Fei1,2,Lu Ping1,Liu Guihua2,Zhang Jianqing2,Lu Shaoyou2,*
1.School of Chemistry and Environment,South China Normal University,Guangzhou 510006,China
2.Shenzhen Center for Disease Control and Prevention,Shenzhen 518055,China

15 October 2015 accepted 30 Novomber 2015

Parabens are widely used as anti-microbial preservatives in foods,pharmaceuticals and cosmetics.Previous studies indicated that parabens were of reproductive and developmental toxicity,as well as estrogenic activity. Biomonitoring of urinary parabens can comprehensively reflect the exposure levels of parabens for humans.In this study,66 urine samples were collected from children in kindergartens in Guangzhou and five urinary parabens were determined by using LC-MS/MS.Methyl,ethyl and n-propyl parabens were frequently detected in urine samples, and their median concentrations were 4.42,1.39 and 1.74μg·L-1,respectively.The detection frequencies of butyl and benzyl parabens were quite low.Compared with other studies in other counties,the levels of parabens in this study were much lower than those in USA and European countries,but comparable to those in Indian.Methyl para-ben and n-propyl paraben were in a certain degree of correlation,indicating them may come from the same sources.

parabens;kindergarteners;urine;exposure levels

2015-10-15 录用日期:2015-11-30

1673-5897(2016)1-261-07

X171.5

A

10.7524/AJE.1673-5897.20151015001

任璐,方建章,龙飞,等.广州市幼儿园儿童对羟基苯甲酸酯内暴露水平及分布特征[J].生态毒理学报,2016,11(1):261-267

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国家自然科学基金(41303094)；广东省自然科学基金(2015A030313869)；深圳市基础研究计划(JCYJ20140415091352816)

任璐(1990-),女,硕士研究生,研究方向为环境污染与健康,E-mail:804658384@qq.com

),E-mail:lushaoyou2005@163.com

简介:陆少游 (1982—)，男，环境科学博士，副研究员，主要研究方向环境污染物暴露，发表学术论文20余篇。