具有纳米结构的聚偏氟乙烯/1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐离子液体复合材料的结晶行为

邢晨阳, 王艳媛, 李勇进, 李景烨

(1. 中国科学院上海应用物理研究所, 上海 201800;2. 杭州师范大学材料与化学化工学院, 杭州 310036; 3. 中国科学院大学, 北京 100049)



具有纳米结构的聚偏氟乙烯/1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐离子液体复合材料的结晶行为

邢晨阳1,2,3, 王艳媛2, 李勇进2, 李景烨1

(1. 中国科学院上海应用物理研究所, 上海 201800;2. 杭州师范大学材料与化学化工学院, 杭州 310036; 3. 中国科学院大学, 北京 100049)

用示差扫描量热(DSC)、 偏光显微镜(POM)及X射线衍射(XRD)分析考察了具有纳米结构的聚偏氟乙烯(PVDF)/1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐离子液体([VBIM][Cl])复合材料(PVDF/[VBIM][Cl])中经[VBIM][Cl]接枝的PVDF(PVDF-g-[VBIM][Cl])纳米微区对PVDF结晶行为的影响. 研究结果表明, [VBIM][Cl]化学接枝在PVDF的分子链上, 在PVDF/[VBIM][Cl]复合材料中, PVDF-g-[VBIM][Cl]嵌段形成大量纳米微区, 分散在PVDF基体中. PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区能够显著提高PVDF熔体结晶温度(Tc)并显著降低PVDF晶体的等温结晶时间. 与纯PVDF相比, 在纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl]复合材料中, PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区大大提高了PVDF晶体的成核速率, PVDF的球晶尺寸明显减小. 由于[VBIM][Cl]完全“受限”于PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区中, 无法与PVDF分子链发生相互作用, 因此纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl] 复合材料最终以非极性的α晶体为主. 由于PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区与PVDF基体具有热力学不相容性, 因此其界面处的PVDF分子链处于部分有序的状态, 有助于PVDF晶体的成核, 加速了PVDF晶体的结晶速率.

聚偏氟乙烯; 离子液体; 纳米结构; 结晶行为

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种极性的结晶聚合物, 具有“同质多晶”性(如非极性α晶体、 极性β和γ晶体等)及较高的介电常数(8～10), 主要应用于制备功能性铁电/压电材料[1～4]、 介电材料[5～10]及膜材料等. 离子液体(IL)[11,12]是一种室温下的熔融盐, 具有熔点低(通常<100 ℃)、 不挥发、 热稳定性高、 离子导电性高及易加工性等特点, 可用作聚合物的增塑剂[13～15]、 增容剂[16,17]、 润滑剂[18]、 抗静电剂[19,20]及抗菌剂[21]等功能改性剂. Li等[22]通过熔融加工方式, 用烷基咪唑类离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])对PVDF进行功能改性, 研究结果表明, 由于PVDF和[BMIM]5[PF6]之间具有良好的热力学相容性, 使PVDF/[BMIM][PF6]共混物表现出高光学透明性、 高导电性、 优异力学性能及高含量的极性γ晶体等, 而且PVDF的熔体结晶温度(Tc)随着[BMIM][PF6]含量的增加而逐渐降低, 表明[BMIM][PF6]降低了PVDF晶体的结晶速率[16,20,22].

最近, 我们[23]通过电子束辐照技术, 在室温下将含有不饱和键的离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐([VBIM][Cl])化学辐射接枝到PVDF的无定形区分子链上, 实现了离子液体在PVDF基体中的“固定”, 为离子液体在聚合物中的“固定”提供了新的方法和思路. 进一步的研究发现, 将辐照后的PVDF/[VBIM][Cl]共混物高温熔融处理并冷却结晶时, PVDF/[VBIM][Cl]复合材料显示出特殊的纳米结构[24]. 在熔体中, 经[VBIM][Cl]接枝的PVDF链段(PVDF-g-[VBIM][Cl])在PVDF的基体中发生了微相分离, 形成了约20～30 nm的PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区[24]. 本文进一步探讨了纳米微区对于PVDF本体结晶行为的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚偏氟乙烯(PVDF, 型号KF850), 日本吴羽化学工业有限公司, 重均分子量为209000, 多分散系数为2.0; 1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐([VBIM][Cl]), 兰州中科凯特科工贸有限公司.

Haake Polylab QC型哈克混炼机, 德国赛默飞世尔有限公司; Q2000型示差扫描量热仪(DSC), 美国TA公司; Bruker Avance 500型核磁共振波谱仪(NMR), 德国Bruker公司; Hitachi HT-7700型透射电子显微镜(TEM), 日本日立公司; Olympus BX51-P型偏光显微镜(POM), 日本奥林巴斯公司; Bruker-D8型广角X射线衍射仪(WAXD), 德国Bruker公司.

1.2 实验过程

将充分干燥的PVDF和离子液体[VBIM][Cl]以质量比100/8加入哈克混炼机中, 混炼温度为190 ℃, 分别以20和50 r/min混炼2和5 min. 将PVDF/[VBIM][Cl](100/8)共混物于平板硫化机上热压成厚度约为300 μm的薄膜. 将PVDF/[VBIM][Cl](100/8)薄膜置于聚乙烯塑料袋中, 进行室温电子束辐照, 其吸收剂量为45 kGy. 将辐照后的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)薄膜进行索氏特抽提(溶剂为甲醇， 时间为128 h)以除去未接枝的[VBIM][Cl]单体和可能存在的[VBIM][Cl]均聚物. 然后, 将所得薄膜高温熔融处理, 温度为210 ℃, 压力为10 MPa, 保压时间为20 min, 冷却降温得到纳米结构PVDF/[VBIM][Cl](100/8)复合材料.

1.3 非等温结晶和等温结晶过程

将10～15 mg样品置于铝盘内, 在N2气氛围下, 以10 ℃/min的速率从-50 ℃升温至230 ℃, 恒温10 min以消除热历史; 以10 ℃/min的速率从230 ℃降温至-50 ℃, 记录非等温结晶数据.

将10～15 mg样品置于铝盘内, 在N2气氛围下以10 ℃/min的速率从-50 ℃升温至230 ℃, 恒温10 min以消除热历史; 将样品快速降至155 ℃等温结晶60 min, 记录等温结晶数据, 同时计时拍照.

2 结果与讨论

2.1 纳米结构PVDF/[VBIM][Cl]的形貌

Fig.1 1H NMR spectra of nanostructured PVDF/ [VBIM][Cl](100/8) compositeInset: the possible chemical structure of PVDF-g-[VBIM][Cl].

纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)样品的制备分为2个过程: (1) 将普通共混PVDF/[VBIM][Cl](100/8)薄膜在室温下进行电子束辐照(吸收剂量为45 kGy), 电子束使得PVDF分子链产生大分子自由基(由C—H, C—F或C—C键的断裂等形成)， 并与[VBIM][Cl]单体发生“原位”接枝聚合反应. 在PVDF/[VBIM][Cl]薄膜中, 离子液体[VBIM][Cl]只存在于PVDF的无定形区[22], 因此PVDF和[VBIM][Cl]的接枝聚合反应只发生在无定形区[23,24]. 此外, 较小吸收剂量(45 kGy)仅使PVDF和[VBIM][Cl]发生接枝反应, 而且其对PVDF的交联或者微交联作用可以忽略[23]. (2) 将辐照后[VBIM][Cl]接枝PVDF(即PVDF-g-[VBIM][Cl])的样品进行高温处理(温度在PVDF的熔点以上), PVDF-g-[VBIM][Cl]链段在PVDF的基体中发生微相分离, 最终形成具有纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)复合材料. 纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl]复合材料与普通物理共混的PVDF/[VBIM][Cl]共混物完全不同, 前者存在PVDF-g-[VBIM][Cl]的纳米微区, 而后者是一个均相体系[22].

在纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)复合材料中, [VBIM][Cl]接枝率约为7.1%. PVDF分子链上[VBIM][Cl]的接枝可以通过1H NMR得到证实. 图1给出纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl] (100/8)复合材料的1H NMR谱图及PVDF-g-[VBIM][Cl]的结构式. 在图1中, PVDF分子链中—CH2结构中H的化学位移分别为δ2.7～3.0(ht)和δ2.1～2.3(hh); 氘代DMF中H的化学位移分别为δ8.03(S1), 2.92 (S2)和2.75(S3); 在图1中, a, b, c和d为[VBIM][Cl]侧链上丁基结构中H的核磁信号. 结果表明, [VBIM][Cl]接枝到PVDF分子链上.

图2给出纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)复合材料的TEM照片. 由图2可见, 尺寸为20～30 nm的黑色微区均匀地分散在PVDF的基体中(白色相). 研究发现, 这些纳米微区由PVDF-g-[VBIM][Cl]链段在熔体时与PVDF的基体发生微相分离所致[24]. 在PVDF/[VBIM][Cl]共混物中, 由于[VBIM][Cl]与PVDF分子链的热力学具有相容性, [VBIM][Cl]以“完全自由”的分子存在于PVDF的无定形区中[22].

在纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl]复合材料中, [VBIM][Cl]的阴离子和阳离子全部“受限”于PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区中[24].

Fig.2 TEM images of nanostructured PVDF/[VBIM][Cl](100/8) composite(A)(B) Magnification of the rectangle of (A).

Fig.3 DSC curves of cooling run with a scanning rate of 10 ℃/min(A) and isothermal crystallization at 155 ℃(B) of neat PVDF(a), PVDF/[VBIM][Cl](100/8) blend(b) and nanostructured PVDF/[VBIM][Cl](100/8) composite(c)

2.2 非等温结晶和等温结晶特性

图3给出纯PVDF, PVDF/[VBIM][Cl](100/8)共混物及纳米结构PVDF/[VBIM][Cl](100/8)复合材料的非等温结晶和等温结晶过程的DSC曲线.

由图3(A)可知, 在降温过程中, 纯PVDF的熔体结晶温度(Tc)为141.1 ℃; 纳米结构PVDF/[VBIM][Cl](100/8)复合材料的Tc为145.9 ℃. 与纯PVDF相比提高了约5 ℃, 表明其具有较快的结晶速率. 而PVDF/[VBIM][Cl](100/8)共混物的Tc为133.7 ℃, 这主要是由于[VBIM][Cl]与PVDF具有较好的热力学相容性, 阻碍了PVDF的结晶.

由图3(B)可知, 与纯PVDF及PVDF/[VBIM][Cl](100/8)共混物相比, 在155 ℃等温结晶过程中, 纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)复合材料在最短的时间内完成了PVDF的结晶, 再次表明其具有较快的结晶速率.

2.3 POM形貌

图4给出纯PVDF和纳米结构PVDF/[VBIM][Cl](100/8)复合材料在155 ℃等温结晶过程中的偏光显微镜照片. 由图4可见, 在等温结晶1 min后, 与纯PVDF[图4(A)]相比, 纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)复合材料[图4(C)]具有较多数量的晶体, 表明其在结晶初期具有较大的成核密度. 在等温结晶8 min后(2种样品的球晶已经长满整个视野), 纳米结构的材料[图4(D)]最终的球晶尺寸较小(球晶尺寸为25～35 μm; 而纯PVDF球晶尺寸为60～95 μm), 表明在纳米结构材料中, 纳米微区确实加速了PVDF的成核.

Fig.4 POM photos of neat PVDF(A, B) and nanostructured PVDF/[VBIM][Cl](100/8)composite(C, D) at 155 ℃Crystallization time/min: (A, C) 1; (B, D) 8.

2.4 纳米微区成核机理

由热分析和球晶形貌的结果可以知道, 与纯PVDF相比, 纳米结构PVDF/[VBIM][Cl](100/8)复合材料具有较快的结晶速率、 较大的成核密度及较小的球晶尺寸, 表明纳米微区对于PVDF有着非常明显的成核效果[25～27]. 图5给出了纳米微区的成核机理.

Fig.5 Schematic structures of irradiated PVDF/[VBIM][Cl] sample(A), PVDF-g-[VBIM][Cl] nanodomains(B) and WAXD patterns of neat PVDF(a) and nanostructured PVDF/[VBIM][Cl](100/8) composite(b)(C)

当PVDF/[VBIM][Cl]共混物薄膜置于电子束辐照下时, [VBIM][Cl]能够“原位”化学接枝到PVDF的无定形分子链上[见图5(A)]. 由于结晶性聚合物中“连接分子”(Tie molecules)的普遍存在, [VBIM][Cl]与PVDF发生化学接枝后, 形成了类似嵌段共聚物结构的分子链段, 即PVDF-b-(PVDF-g-[VBIM][Cl])-b-PVDF分子链段[见图5(A)], 其中“PVDF”链段来自“连接分子”中未发生接枝反应并处于晶区中的PVDF链段.

当辐照后的PVDF/[VBIM][Cl]共混物处于熔体时, PVDF-b-(PVDF-g-[VBIM][Cl])-b-PVDF分子链段中PVDF-g-[VBIM][Cl]链段发生了微相分离, 形成了PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区; 由于纳米微区与PVDF基体之间的热力学不相容性, 其界面上存在大量的、 部分有序的PVDF链[见图5(B)], 在降温过程中, 部分有序的分子链加速了PVDF的成核速率, 最终提高了PVDF晶体的结晶速率. 由于[VBIM][Cl]完全“受限”于PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区中, 无法与PVDF分子链发生相互作用, 其PVDF晶体与纯PVDF一样, 仍然以非极性的α晶体为主[见图5(C)].

3 结 论

本文研究了纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl]复合材料中PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区对PVDF的结晶行为的影响. 结果表明, 与纯PVDF相比, 纳米微区的存在能够显著地提高PVDF的结晶速率, 这使得纳米结构的PVDF/[VBIM][Cl]复合材料具有较高的结晶温度、 较大的成核密度以及较小的结晶尺寸. 这是由于PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区和PVDF基体界面处存在大量的、 部分取向的伸直链, 加速了PVDF晶体的成核速率, 最终提高了PVDF晶体的结晶速率. 最后, 由于[VBIM][Cl]完全“受限”于PVDF-g-[VBIM][Cl]纳米微区中, 无法与PVDF分子链发生相互作用, 因则纳米结构PVDF/[VBIM][Cl]材料最终以非极性的α晶体为主.

[1] Mandal A., Nandi A. K.,ACSAppl.Mater.Interfaces, 2013, 5, 747—760

[2] Layek R. K., Samanta S., Chatterijee D. P., Nandi A. K.,Polymer, 2010, 51, 5846—5856

[3] Manna S., Batabyal S. K., Nandi A. K.,J.Phys.Chem.B, 2006, 110, 12318—12326

[4] Yoon S., Prabu A. A., Kim K. J., Park C.,MacromolRapidCommun., 2008, 29, 1316—1321

[5] Dang Z., Yuan J., Yao S., Liao R.,Adv.Mater., 2013, 25, 6334—6365

[6] Wang L., Dang Z. M.,Appl.Phys.Lett., 2005, 87, 042903

[7] Dang Z. M., Nan C. W., Xie D., Zhang Y. H., Tjong S. C.,Appl.Phys.Lett., 2004, 85, 97—99

[8] Luo S., Yu S., Sun R., Wong C. P.,ACSAppl.Mater.Interfaces, 2013, 6, 176—182

[9] Wang D., Bao Y., Zha J. W., Zhao J., Dang Z. M., Hu G. H.,ACSAppl.Mater.Interfaces, 2012, 4, 6273—6279

[10] Yuan J. K., Yao S. H., Dang Z. M., Sylvestre A., Genestoux M., Bai1 J.,J.Phys.Chem.C, 2011, 115, 5515—5521

[11] Zhang Y., Mao X., Ren S., Ma C.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2014, 30(2), 293—296

[12] Du X., Li X., Yang R., Li Y., Pang S.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2014, 30(1), 130—136

[13] Rahman M., Brazel C. S.,Polym.Degrad.Stab., 2006, 91, 3371—3382

[14] Scott M. P., Brazel C. S., Benton M. G., Mays J. W., Holbrey J. D., Rogers R. D.,Chem.Commun., 2002, 1370—1371

[15] Scott M. P., Rahman M., Brazel C. S.,Eur.Polym.J., 2003, 39, 1947—1953

[16] Xing C. Y., Zhao L. P., You J. C., Dong W. Y., Cao X. J., Li Y. J.,J.Phys.Chem.B, 2012, 116, 8312—8320

[17] Bellayer S., Gilman J. W., Eidelman N., Bourbigot S., Flambard X., Fox D. M., Long H. C. D., Trulove P. C.,Adv.Funct.Mater., 2005, 15, 910—916

[18] Sanes J., Carrión F. J., Bermúdez M. D., Martinez-Nicolas G.,Tribol.Lett., 2006, 21, 121—133

[19] Xing C. Y., Zheng X., Xu L., Jia J., Ren J., Li Y. J.,Ind.Eng.Chem.Res., 2014, 53, 4304—4311

[20] Xing C. Y., Guan J. P., Li Y. J., Li J. Y.,ACSAppl.Mater.Interfaces, 2014, 6, 4447—4457

[21] Xing C. Y., Guan J. P., Chen Z. L., Zhu Y., Zhang B. W., Li Y. J., Li J. Y.,Nanotechnology, 2015, 26, 105704

[22] Xing C. Y., Zhao M. M., Zhao L. P., You J. C., Cao X. J., Li Y. J.,Polym.Chem., 2013, 4, 5726—5734

[23] Xing C. Y., Wang Y. Y., Zhang C., Li L. F., Li Y. J., Li J. Y.,Ind.Eng.Chem.Res., 2015, 54, 9351—9359

[24] Xing C. Y., You J. C., Li Y. J., Li J. Y.,J.Phys.Chem.C, 2015, 119, 21155—21164

[25] Li Y., Iwakura Y., Zhao L., Shimizu H.,Macromolecules, 2008, 41, 3120—3124

[26] Li Y., Shimizu H.,Macromolecules, 2008, 41, 5339—5344

[27] Dong W., Jiang F., Zhao L., You J. , Cao X., Li Y.,ACSAppl.Mater.Interfaces, 2012, 4, 3667—3675

(Ed.: W, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51173036, 21374027).

Crystallization Behavior of Nanostructured Poly(vinylidene fluoride)/1-Vinyl-3-butylimidazolium Chloride Ionic Liquid Composites†

XING Chenyang1,2,3, WANG Yanyuan2, LI Yongjin2*, LI Jingye1

(1.ShanghaiInstituteofAppliedPhysics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China;2.CollegeofMaterial,ChemistryandChemicalEngineering,HangzhouNormalUniversity,Hangzhou310036,China;3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

The effect of poly(vinylidene fluoride)-graft-(1-vinyl-3-butylimidazolium chloride [VBIM][Cl])(i.e. PVDF-g-[VBIM][Cl]) nanodomains on the crystallization behavior in nanostructured PVDF/[VBIM][Cl] composite was investigated by means of differential scanning calorimeter(DSC), polarized optical microscope(POM) and wide-angle X-ray diffractometer(WAXD) measurements.1H nuclear magnetic resonance(1H NMR) results confirm the successful grafting of [VBIM][Cl] onto the PVDF chains. Transmission electron microscopy(TEM) images show PVDF-g-[VBIM][Cl] nanodomains in the nanostructured PVDF/[VBIM][Cl](100/8, mass ratio) composite, which is distinct from the miscible PVDF/[VBIM][Cl] blend prepared by physically blending. The DSC results show higher crystallization temperature(Tc) and shorter crystallization time in the nanostructured PVDF/[VBIM][Cl] composite, compared with those of neat PVDF and PVDF/[VBIM][Cl] blend(100/8), respectively, indicating that nanodomains enhanced the crystallization rate of the PVDF crystals. Moreover, a larger nucleation density accompanied with smaller spherulites was observed in the nanostructured sample by POM photos. It is considered that strong thermodynamic incompatibility of nanodomains with PVDF matrix caused a large amount of partially ordered molecular chains at their interface, which favorites the nucleus formation and thus improves the entire crystallization rate of the PVDF crystals. Because of the confinement of [VBIM][Cl] within nanodomains, dominant non-polarαcrystals were found in the nanostructured sample, which was the same with that of neat PVDF.

Poly(vinylidene fluoride); Ionic liquid; Nanostructure; Crystallization

10.7503/cjcu20150822

2015-10-26.

日期: 2016-03-16.

国家自然科学基金(批准号: 51173036, 21374027)资助.

O631

A

联系人简介: 李勇进, 男, 博士, 教授, 主要从事高分子成型加工研究. E-mail: 20100106@hznu.edu.cn