CaF2微晶玻璃的一步法制备及Eu3+离子探针特性

王彩萍, 李友芬, 张一东

(北京化工大学材料电化学过程与技术实验室, 北京 100029)



CaF2微晶玻璃的一步法制备及Eu3+离子探针特性

王彩萍, 李友芬, 张一东

(北京化工大学材料电化学过程与技术实验室, 北京 100029)

以组成为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CaO)∶n(CaF2)∶n(NaF)∶n(B2O3)=40∶20∶10∶10∶15∶5的微晶发光玻璃为基质, 采用一步析晶法制备了CaF2析晶相. 利用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线能量散射谱仪(EDS)和荧光分光光度计等对样品结构、 组成及光谱性能进行分析, 探讨了Eu3+掺杂浓度和析晶温度对微晶玻璃发光性能的影响. 实验结果表明, 在850 ℃下处理可获得分布均匀、 粒径尺寸为200 nm的CaF2析晶相, 微晶玻璃的发光强度是基质玻璃的1.7倍. 微晶玻璃的发射光谱在590, 614, 652和700 nm出现发射峰, 分别对应Eu3+的5D0-7FJ(J=1,2,3,4)跃迁. 通过对5D0-7F1和5D0-7F2跃迁强度的分析以及Judd-Ofelt理论参数Ω2值的计算可知Eu3+周围晶体场在析晶前后对称性发生变化. 机理分析表明, 析晶处理后Eu3+从高声子能量的Si-O环境进入低声子能量的Ca-F环境中, 说明Eu3+可作为荧光探针研究微晶玻璃晶体结构的变化.

微晶玻璃; 荧光探针; 发射光谱; 局域环境

稀土掺杂透明氟氧微晶玻璃是一种新型功能材料, 它既具备传统氧化物玻璃良好的热稳定性、 化学稳定性和机械性能等, 还为稀土离子提供了比氧化物玻璃声子能量更低的氟化物环境. 20世纪90年代初, Wang等[1]首先制备出Er3+/Yb3+共掺含PbxCd1-xF2纳米晶的透明微晶玻璃, 并实现了Er3+在透明微晶玻璃中上转换发光强度的显著提高(但PbF2和CdF2等重金属氟化物原料有剧毒). 最新发展的含MF2(M=Ca, Sr和Ba)纳米晶透明微晶玻璃因所需原料成本低廉且毒性低而备受关注. 其中CaF2是一种重要的光功能晶体, 可用作光学晶体、 激光晶体和闪烁晶体, 在130～9500 nm具有高透过性, 其折射率与铝硅酸盐玻璃也能较好地匹配[2]. Fu等[3]制备了含CaF2纳米晶的透明微晶玻璃, 研究发现Eu2+在微晶玻璃中的发光强度比相应的基质玻璃至少提高了1倍. 由于稀土离子在电子跃迁过程中对所处局域环境变化非常敏感[4], 因此可将其作为探针研究基质材料的结构变化[5]. 陈宝玖等[6]利用Eu3+离子探针技术对所设计的硼铅玻璃体系进行了研究. 通过测量不同组分玻璃的激发光谱, 得到了不同配比的玻璃样品的声子边带谱, 并利用发射光谱计算了Eu3+离子在该玻璃体系中光学跃迁的Judd-Ofelt(J-O)理论的参量Ω2, 进而讨论了其结构特性. 余华等[7]制备了单掺杂Eu3+离子的氟氧化物玻璃陶瓷, 利用Eu3+离子作为荧光探针, 分析了稀土离子所处晶格场的变化. 本文采用一步析晶法制备了Eu3+掺杂的铝硅基氟氧微晶玻璃, 研究了析晶工艺对样品发光强度的影响, 探讨了不同浓度Eu3+掺杂和不同析晶温度处理的微晶玻璃材料的发射光谱及激发光谱, 通过发射光谱获得了Eu3+光学跃迁的J-O参数Ω2和Ω4, 进一步证实了使用Eu3+离子作为探针研究稀土离子周围晶体场变化的可行性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

分析纯试剂SiO2, Al2O3, CaO, CaF2, NaF, H3BO3和Eu2O3(纯度99.99%)均购于国药集团化学试剂有限公司.

Rigaku D/MAX-2500型X射线衍射仪(日本理学株式会社), 辐射源为CuKα, 扫描范围为10°～90°, 步进角度为0.04°, 管电压为40～10 kV, 管电流为30～5 mA; Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司); F97型荧光分光光度计(上海棱光技术有限公司), 激发光源为150 W氙灯, 激发波长范围200～900 nm, 发射波长范围200～900 nm.

1.2 实验过程

基质玻璃组成为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CaO)∶n(CaF2)∶n(NaF)∶n(B2O3)=40∶20∶10∶10∶15∶5. 按照化学计量比称取原料, 混合均匀后在高温炉中于1400 ℃保温60 min后降至不同析晶温度进行保温, 随后冷却至室温获得所需样品. 其中, 原料中分别添加不同浓度(0.5%～2.0%, 摩尔分数)Eu3+作为激活剂.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

Fig.1 XRD patterns of glass and glass ceramics a. Glass ceramic prepared at 850 ℃;b. glass ceramic prepared at 650 ℃;c. glass; d. standard patterns of CaF2.

Fig.2 SEM images of the glass and glass ceramics prepared at different temperatures (A) Glass; (B) glass ceramics prepared at 650 ℃; (C) glass ceramics prepared at 750 ℃;(D) glass ceramic prepared at 850 ℃. Circled area for EDS sprectrum.

基质玻璃和经850 ℃析晶处理后的微晶玻璃的XRD分析结果见图1. 由图1可知, 析晶处理前, 图谱在22°～38°之间出现典型的非晶态宽峰, 表明基质玻璃为非晶结构; 经析晶处理后, 谱线中除了原有的宽峰外, 分别在28.2°, 46.9°和55.7°出现锐利的衍射峰, 说明该体系中出现晶相, 经过与标准卡片对比确定生成的是CaF2晶相. 当析晶温度从650 ℃升高到850 ℃时, CaF2晶相主峰半高宽由0.313°减小至0.169°, 说明随温度升高, 样品晶粒增大.

2.2 显微结构观察与组成分析

Fig.3 EDS spectrum of glass ceramicprepared at 850 ℃

图2是基质玻璃和经不同温度处理后微晶玻璃的SEM照片. 图2(A)中出现了较多经氢氟酸侵蚀后的空洞状结构, 晶界不明显, 且未见明显的晶粒, 说明此时玻璃尚未析晶; 经650 ℃析晶后, 样品表面出现晶粒, 但晶粒分布不均匀[图2(B)]; 随析晶温度升高到750 ℃, 微晶玻璃结晶度增大, 晶粒开始成核和生长[图2(C)]; 经850 ℃析晶处理后, 样品晶粒变大且颗粒分布均匀, 平均尺寸约为200 nm[图2(D)]. 选择晶粒点进行能谱分析, 结果如图3和表1所示. 可见, 晶粒中Ca和F元素含量较高, 其余成分与玻璃初始配方相吻合, 结合XRD图谱可知在基质玻璃中析出了CaF2晶粒.

Table 1 Elementary composition and content of glass ceramics

2.3 荧光光谱分析

对经850 ℃析晶处理后的微晶玻璃进行激发光谱和发射光谱测试, 结果如图4所示. 样品的激发光谱由位于360, 380, 394和416 nm处的4个激发峰组成, 分别对应于Eu3+的7F0-5D4,7F0-5G2-6,7F0-5L6和7F0-5D3电子跃迁. 以394 nm为激发波长测定样品发射光谱, 图4中位于590, 614, 652, 700 nm的发射峰分别对应Eu3+的5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3,5D0-7F4跃迁[8]. 其中由5D0-7F2跃迁产生的614 nm处的发射峰最强. 如果Eu3+在基质晶体中占据对称中心的格位, 则辐射中心为5D0-7F1, 即磁偶极子跃迁起主导作用, 对应辐射波长为590 nm; 若Eu3+在晶体中占据非对称中心的格位, 宇称选择定则可能发生松动, 则5D0-7F2变成电偶极子允许的跃迁, 对应辐射波长为614 nm. 跃迁产生的光以红光发射为主且强度随周围晶体场的变化发生明显的变化, 这种跃迁为超灵敏跃迁[4]. 因此, 可以通过观察Eu3+的5D0-7F2电偶极子的跃迁, 即辐射波长为614 nm发射峰的强度, 来探索析晶前后Eu3+周围晶格场的变化, 从而得到体系结构的变化.

Fig.4 Excitation(a, λem=614 nm) and emission (b, λex=614 nm) spectra of glass ceramic prepared at 850 ℃

Fig.5 Emission spectra of glass(a) andglass ceramic(b)

2.4 析晶处理对荧光光谱的影响

对比析晶前后样品的发射光谱(图5)可知, Eu3+的发射强度在基质玻璃和微晶玻璃中发生明显变化, 经析晶处理后的样品在590和614 nm处的发射峰强度均增加, 且614 nm处的发光强度为基质玻璃的1.7倍. Eu3+离子发光中电偶极子跃迁与晶体场的对称性密切相关, 但晶体场对称性的变化对磁偶极子跃迁影响不大[9～11], 所以通过电偶极子与磁偶极子跃迁的比率来表征稀土离子周围晶体场的变化, 从而起到探针作用. 在发射光谱中, 590 nm处的峰值对应的5D0-7F1跃迁为磁偶极子跃迁, 614 nm处峰值对应的5D0-7F2跃迁为电偶极子跃迁, 析晶处理前其二者的强度比为1.12, 而析晶后该比值提高到1.47, 说明析晶处理后Eu3+所处晶体场的对称性降低. 李艳红等[5]在实验中也证实了这一结果, 即与基质玻璃相比, 微晶玻璃中5D0-7F2发射强度和激发强度增强, Eu3 +离子晶体场环境对称性降低.

孟政等[12]提出SiO2-A12O3-CaO-F系玻璃中Ca2+离子为网络修饰体, F-离子一部分进入玻璃网络替代部分O2-离子, 形成断网F-离子, 使玻璃结构松弛, 另一部分则在网络间隙中. Ca2+离子和Na+离子均可与非桥氧连接, 但与Na+离子相比, Ca2+离子场强大, 对玻璃的结构具有较强的积聚作用[13]. 因此该体系玻璃的网络结构受Ca2+, Na+以及F-的共同影响[14]. 当未进行析晶处理时, 玻璃中未生成CaF2微晶, 此时Eu3+游离在玻璃结构中, 由于Eu3+具有很强的离子性, 因此在起到断开玻璃网状结构作用的同时, 又起到断键的作用; 当样品经过析晶处理得到CaF2微晶后, Eu3+从高声子能量的Si-O环境进入到低声子能量的Ca-F环境中, 但是由于Eu3+半径与晶胞中离子半径均有一定的差距, 因此会导致晶胞发生畸变, 使对称性降低.

2.5 Eu3+浓度对微晶玻璃发射光谱强度的影响

为了探究不同Eu3+浓度对样品发光性能的影响, 改变样品中Eu3+的掺杂浓度后测其荧光光谱. 由图6可知, 随着Eu3+浓度的增大, 样品的发射光谱峰值强度先增大后降低. 当Eu3+浓度为1.0%时强度达到最大, 此后发生浓度猝灭. 由此可知, 当激活剂浓度超过临界浓度时, 继续增加激活剂含量会使激活剂之间的平均距离变短, 其间的能量传递变得频繁, 从而在能量传递的过程中遇到猝灭中心的几率变大, 最终会降低发射强度.

当Eu3+浓度为0.5%(摩尔浓度)时, 样品的Stokes位移是9147 cm-1; 随着Eu3+浓度升高至1.0%, 样品的Stokes位移减小至9121 cm-1; 当Eu3+浓度为1.5%和2.0%时, 样品的Stokes位移相同, 均为9041 cm-1. 可见, 随Eu3+浓度增加, Stokes位移呈减小趋势并伴随发射光谱蓝移, 这是因为随Eu3+浓度升高, 富集于微晶中的Eu3+增加, 导致离子间的平均距离变短, 从而使Eu3+发出的光在玻璃中发生反射、 折射等, 能量损失增加.

Fig.6 Emission spectra of glass ceramics doped withdifferent concentrations of Eu3+x(Eu3+): a. 0.5%; b. 1.0%; c. 1.5%; d. 2.0%.

Fig.7 Emission spectra of glass ceramics preparedat different temperatures

2.6 温度对微晶玻璃发射光谱强度的影响

将样品分别在不同的温度析晶后测试其发射光谱. 由图7可知, 析晶温度的改变并不影响样品发射峰的位置与形状, 但对发射峰的强度有一定的影响. 当析晶温度为850 ℃时, 样品的发射强度最高; 析晶温度达到900 ℃时, 发光强度开始下降. 分析认为, 高温下玻璃内部可生产大量微晶, 从而形成不连续晶界, 这些晶界对入射光及激活剂电子跃迁生成的荧光造成反射和双折射等, 根据瑞利散射理论[15], 散射引起的能量损失不可忽略, 导致测得的发光强度有所下降.

Eu3+具有部分填充的4fN电子壳层, 在自由态, 4fN电子具有相同的宇称, 使4fN电子间的电偶极跃迁被禁阻; 当Eu3+占据非对称中心时, 宇称选择定则发生松动, 使电偶极跃迁被允许, 从而可以根据J-O理论[16～18]推导出跃迁强度与晶体场的关系, 并利用发射光谱获得J-O理论参数Ω2和Ω4. 计算公式为

式中: e和n为电子电量和玻璃折射率; IJ为电偶极子跃迁强度; Imd为磁偶极子跃迁强度; VJ为电偶极子跃迁频率; Vmd为磁偶极子跃迁频率; Smd为磁偶极子跃迁线强, 一般认为与基质无关, 是一个常数; υ代表跃迁的平均波数; J′为跃迁初态的总角动量; 〈ψJ∣U(J)∣ψ′J′〉为从态ψ′J′到态ψJ跃迁的约化矩阵元. 计算结果列于表2. 从表2可知, 当析晶温度从650 ℃升高至850 ℃时, 获得的Ω2呈增大趋势, 说明Eu3+周围晶体场的共价性增强, 对称性降低, 使得Eu3+离子的5D0-7F2跃迁概率增加[19]. 实验结果也进一步证实了该结论(图7中614nm处发射峰).

Table 2 Intensity ratio and J-O intensity parameters of glass ceramics prepared at different temperatures

a. Intensity ratio of5D0-7F2transition to5D0-7F1transition;b. intensity ratio of5D0-7F4transition to5D0-7F1transition.

3 结 论

采用一步析晶处理工艺得到以CaF2为主晶相, 基础组成为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CaO)∶n(CaF2)∶n(NaF)∶n(B2O3)=40∶20∶10∶10∶15∶5的氟氧化物微晶玻璃. 随着析晶温度升高, CaF2晶相的晶粒尺寸增大. 850 ℃析晶获得的样品晶粒分布均匀, 平均尺寸约为200 nm. 光谱分析表明, 当Eu3+掺杂浓度(摩尔分数)为1.0%时样品发光强度最高. 发射光谱中590, 614, 652和700 nm处的发射峰分别对应Eu3+的5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3和5D0-7F4跃迁. 通过电偶极子与磁偶极子跃迁强度比率不同以及在不同温度下J-O理论参数Ω2的变化可知, 析晶处理后样品中Eu3+周围晶体场的共价性增强, 对称性降低, Eu3+从高声子能量的Si-O环境进入低声子能量的Ca-F环境中, 进一步证实了Eu3+作为荧光探针可用于分析微晶玻璃结构变化的可行性.

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(Ed.: F, K, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 51372012).

Preparation of Glass Ceramics Containing CaF2by One-step Method and Analysis of the Fluorescent Probe of Eu3+Ion†

WANG Caiping, LI Youfen*, ZHANG Yidong

(LaboratoryofElectrochemicalProcessandTechnologyforMaterials,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

Transparent glass-ceramics with compositionn(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CaO)∶n(CaF2)∶n(NaF)∶n(B2O3)=40∶20∶10∶10∶15∶5 were fabricatedviatraditional melting technique with one-step method. X-ray diffraction(XRD) results of as-prepared glass-ceramics confirmed the existence of CaF2phase. Scanning electron microscopy(SEM) observation showed that the CaF2crystalline phase had a size of 200 nm and dispersed in the amorphous phase. The fluorescence intensity of glass ceramics was 1.7 times that of the glass. The emission spectrum showed several luminescence peaks at 590 nm(5D0→7F1), 614 nm(5D0→7F2), 652 nm(5D0→7F3) and 700 nm(5D0→7F4), which are attributed to the Eu3+ion transition. The intensity ratio of5D0-7F2transition to the5D0-7F1transition andΩ2of Judd-Ofelt parameters were used to measure the rare earth ion site symmetry. The data revealed that Eu3+ions are embedded into Ca-F environment from Si-O environment during the crystallization process. Therefore Eu3+can be applied to investigate the microstructures of glass-ceramic crystal as a fluorescence probe.

Glass ceramic; Fluorescence probe; Emission spectrum; Local environment

10.7503/cjcu20160013

2016-01-08.

日期: 2016-03-22.

国家自然科学基金(批准号: 51372012)资助.

O614.33

A

联系人简介: 李友芬, 女, 博士, 副教授, 主要从事无机非金属方面的研究. E-mail: yfli@mail.buct.edu.cn