快速热解炭负载Cu-Zn对碱木质素热裂解生成单酚类化合物的催化性能

王文亮, 耿 晶, 李露霏, 常建民

(北京林业大学材料科学与技术学院, 北京 100083)



快速热解炭负载Cu-Zn对碱木质素热裂解生成单酚类化合物的催化性能

王文亮, 耿 晶, 李露霏, 常建民

(北京林业大学材料科学与技术学院, 北京 100083)

以具备丰富中孔和大孔结构的快速热解炭(FPC) 为载体, 采用共浸渍法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuxZny/FPC负载型催化剂. 采用X射线衍射仪(XRD)、 高分辨场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及电子能谱仪(EDX) 对催化剂进行了表征, 采用热重分析仪(TG)和热解气质联用仪(Py-GC/MS) 评价了催化剂对碱木质素热裂解生成单酚类化合物的催化性能. 结果表明, 催化剂活性组分CuO和ZnO晶相结构均一, 很好地嵌入到FPC中孔和大孔结构中, 未发生聚集状态或生成CuZn合金; 随着Cu或Zn金属负载量的增大, 相应的Cu或Zn金属氧化物衍射峰强度逐渐增强, 平均晶粒尺寸逐渐增大. 热重分析结果表明, 催化剂降低了碱木质素热裂解残炭率和反应活化能, 提高了热裂解反应效率. 热解气质联用分析表明, CuxZny/FPC催化剂大幅度简化了碱木质素热裂解单酚类化合物种类(从23种减少到了10种), Cu0.67Zn0.33/FPC对单酚类化合物表现出最大的选择性(52.99%), 与Cu/FPC相比选择性增加49.7%.

催化热裂解; 碱木质素; 快速热解炭; 单酚类化合物; 氧化铜; 氧化锌

木质素是生物质的主要成分之一, 其结构中既有碳链又有芳香环, 且连接有甲氧基(—OCH3)、 羟基(—OH)和羧基(—COOH) 等多种活性官能团, 是生产芳烃及单酚类化合物等高价值精细化学品的原料[1,2]. 热裂解方式可将生物质中的木质素解聚为单酚类和低聚酚类化合物(热解木质素)[3], 低聚酚类化合物的存在会加速生物质热裂解产物生物油的老化, 影响生物油的后续利用[4,5]; 而单酚类化合物是一种重要的化工原料, 这类可再生单酚类化合物已成功替代苯酚原料应用于酚醛树脂材料的制备[6,7]. 因此, 以单酚类化合物为目标的木质素热降解研究日益受到重视[3,8,9].

催化热裂解对于降低木质素反应活化能、 提高反应效率和改善热裂解产物分布具有积极作用. 严龙等[10]发现了不同载体负载Pd催化剂对木质素中C—O键的断裂机制. Wang等[11,12]考察了碱木质素在典型碱金属、 碱土金属以及过渡金属盐添加剂催化作用下的热降解特性及产物生成规律, 发现铁盐能够促进碱木质素热降解效率和提高产物中单酚类物质含量. 欧阳新平等[3]发现Cu2+的参与能够促进麦草碱木质素侧链和醚键的断裂, 有利于木质素氧化降解生成更多的单酚类化合物. Peng等[13]发现碱性添加剂有利于木质素热裂解生成单酚类化合物. Singh和Ekhe[14]制备了一种ZSM-5沸石负载Cu-Mo活性组分的催化剂并用于木质素的催化热转化研究, 发现其对于木质素转化为烷基酚具有很好的选择性. 研究发现[15～17]沸石类催化剂(HZSM-5, H-β和H-USY等)对木质素催化热裂解制备单环芳香烃类化合物具有一定的效果. Bu等[18]考察了煤质活性炭作为催化剂对木质素微波催化裂解产物的影响, 发现活性炭催化作用下热解油中酚类物质含量和热值均有所提高. 目前众多关于木质素热裂解的研究主要集中在传统催化剂的改性和新型催化剂的制备方面. Cu-Zn双金属催化剂由于具有较高的活性、 选择性以及较低的制备成本在有机合成领域得到了广泛研究和应用[19～21]. 然而, 由于传统的Cu-Zn催化剂主要是以氧化铝为载体通过共沉淀法制得, 导致在用于木质素热裂解时由于其较低的比表面积容易出现迅速结焦失活现象. 因此, 本研究选取生物质快速热裂解副产物-快速热解炭(FPC)作为催化剂载体, 这种载体是以石墨状微晶结构为基础的无定形碳结构, 具有较为发达的中孔和大孔结构[22,23], 可以显著提高Cu-Zn组分的分散性, 从而有利于提高催化剂的活性及选择性. 本文通过共浸渍法制备Cu-Zn/FPC催化剂, 考察了其对木质素热裂解催化热失重特性、 动力学规律以及单酚类化合物组成与分布的影响, 为木质素高效催化热裂解转化制备单酚类化合物提供理论依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碱木质素(CAS: 9005-53-2)购于日本东京化成工业株式会社(TCI) 公司, 粒径为20～45 μm, 表1为碱木质素原料的工业分析和元素分析[11]. 快速热解炭(Fast Pyrolysis Char, FPC), 自制, 为落叶松锯末快速热解制备生物油时的副产物, 制备方法: 将粒径为0.45～0.9 mm的落叶松锯末加入到流化床反应器中进行热解反应, 流化载气为氮气, 反应温度550 ℃, 反应时间1.2 s, 生成的气态和固态产物在载气作用下进入到旋风分离器, 分离固体产物即为副产物FPC(产率为12.59%), 气态产物冷凝后得到主产物生物油. Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O, 分析纯, 购自北京化工厂.

Table 1 Basic analyses of alkali lignin and FPC

a. Daf basis;b. by difference;c. dry basis, A: ash, V: volatile, FC: fixed carbon;d. the BET surface area was measured in a Micrometrics TriStar Ⅱ 3020(USA) by nitrogen adsorption;e. not detected.

Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD, 德国布鲁克公司), 扫描速度: 3°/min, 扫描范围: 10°～80°; Hitachi SU8010高分辨场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, 日本日立公司); NETZSCH STA449F3同步热分析仪(TG-DTG, 德国耐驰公司); CDS 5150裂解仪(Py, 美国CDS公司); GCMS-QP2010Plus气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, 日本岛津公司), EI源, DM-5(60 m×0.25 mm×0.25 μm), NIST08质谱库.

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂的制备 载体FPC用丙酮溶剂进行索氏抽提5 h以除去炭中残留油份, 再于60 ℃ 1 mol/L HCl中浸泡2 h进行酸洗脱灰, 洗涤至中性并干燥, 其中盐酸和FPC比例为25 mL/g; 然后用4 mol/L HNO3于90 ℃水浴中回流3 h进行氧化处理, 洗涤至中性并干燥. 将0.5 mol/L Cu(NO3)2和Zn(NO3)2溶液加入到处理后的FPC中, 进行超声浸渍(40 kHz, 40 ℃, 20 min), 然后静置24 h, 在水浴中蒸干溶剂后干燥; 在氮气保护下, 于650 ℃下焙烧3 h, 得到Cu-Zn/FPC催化剂. 其中, 单位载体FPC(g) 负载催化剂组分Cu和Zn的总摩尔数不变, 均为1 mmol; 催化剂命名为CuxZny/FPC(x,y分别代表Cu和Zn的毫摩尔数), 不同Cu, Zn摩尔比的催化剂分别记为Cu/FPC, Cu0.67Zn0.33/FPC, Cu0.50Zn0.50/FPC, Cu0.33Zn0.67/FPC和Zn/FPC.

1.2.2 碱木质素催化热失重分析 碱木质素与催化剂混合研磨均匀, 催化剂添加量为20%, 利用热分析仪考察碱木质素催化热失重特性, 以高纯度(99.999%)氮气为载气, 流量为50 mL/min, 升温速率为10 ℃/min, 热裂解温度范围为30～800 ℃.

1.2.3 碱木质素催化热裂解产物测定 催化剂添加量为20%的碱木质素利用Py-GC/MS分析仪进行催化热裂解实验, 分析产物的组分构成及分布情况. 裂解(Py)条件: 升温速率20 ℃/ms; 裂解温度600 ℃; 裂解时间10 s. 气相色谱(GC) 条件: 进样口温度250 ℃; 载气He气; 载气流速1.0 mL/min; 分流比100∶1; 升温程序50 ℃恒温5 min, 以10 ℃/min速率升温至250 ℃, 恒温15 min. 质谱(MS)条件: 接口温度250 ℃; 离子源温度200 ℃; EI源电子能量70 eV; 扫描范围40～450 u.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

Fig.1 XRD patterns of catalystsa. Cu/FPC; b. Cu0.67Zn0.33/FPC; c. Cu0.50Zn0.50/FPC;d. Cu0.33Zn0.67/FPC; e. Zn/FPC.

2.1.1 XRD分析 图1为快速热解炭负载铜锌活性组分的XRD谱图. 可以看出, 经过焙烧获得的催化剂活性组分以金属氧化物形态存在. CuO和ZnO的衍射峰分别位于2θ=32.4°, 35.4°, 38.6°, 48.7°, 53.4°, 58.2°, 61.4°, 66.2°, 72.4°, 75.0°和2θ=31.6°, 34.2°, 36.0°, 47.4°, 56.5°, 62.7°, 67.7°, 68.8°, 76.8°; 通过Scherrer公式[21]计算得到的CuO和ZnO的平均晶粒尺寸列于表2. 可以看出, 随着Cu或Zn金属负载量的增大, 相应的Cu或Zn金属氧化物衍射峰逐渐增强, 平均晶粒尺寸逐渐增大[19,24]. 研究[20]表明Cu-Zn双金属系催化剂中Cu/Zn合金的生成是导致催化剂催化活性降低以及在裂解反应中快速失活的主要原因, 本文制备的催化剂XRD分析中并未检测到Cu/Zn合金相.

Table 2 Average crystal sizes of CuO and ZnO in catalysts

Fig.2 FE-SEM images of different catalysts(A) Cu/FPC; (B) Cu0.67Zn0.33/FPC; (C) Cu0.50Zn0.50/FPC; (D) Cu0.33Zn0.67/FPC; (E) Zn/FPC.

Fig.3 EDX pattern of the representativeCu0.67Zn0.33/FPC catalyst

2.1.2 FE-SEM分析 图2为催化剂高分辨率场发射扫描电镜照片. 从图2(A)和(B)中可以看出, FPC表面出现尺寸为20～200 nm的中孔和大孔结构, 表明CuO和ZnO晶相结构很好地嵌入到FPC孔径结构中. 由图1的XRD分析发现CuO和ZnO晶相结构粒径在25～45 nm之间, 说明CuO和ZnO之间未发生明显的聚集状态, 表现出了很好的分散性. 从图2同样可以看出ZnO晶相结构大小明显大于CuO, 这与图1 XRD分析的结果一致. 从图2(E)中可以发现FPC表面孔隙结构更为发达, ZnO组分负载于FPC表面和孔隙结构中, 这主要由于催化剂制备过程中锌盐溶液可以作为制备活性炭的活化剂, 导致在制备Zn/FPC催化剂的同时进一步丰富了载体FPC的孔隙结构[25].

2.1.3 能谱分析 图3示出了代表性催化剂Cu0.67Zn0.33/FPC的电子能谱图. 从图3中观察到了明显的C, O, Cu和Zn特征衍射峰, 表明金属元素已被引入到FPC表面及孔隙结构中[19]. 然而, Cu0.67Zn0.33/FPC催化剂表面Zn和Cu摩尔比(大于1∶2) 偏高, 主要由于CuO相对于ZnO晶相结构尺寸较小, 更多的CuO嵌入到FPC孔隙结构中导致EDX无法检测到.

2.2 催化性能

2.2.1 催化碱木质素热失重特性 图4(A)和(B)分别是碱木质素在不同催化剂作用下的热失重及失重速率曲线图.

Fig.4 TG(A) and DTG(B) curves of alkali lignin pyrolysis with catalysts

由TG谱线[图4(A)]可知, 到达热裂解终温800 ℃时, 催化作用下碱木质素残炭率由53.68%降低到47.29%～49.41%, 说明催化剂的加入对碱木质素热裂解有促进作用, 热解效率提高了约8%～12%. 从DTG谱线[图4(B)]可以看出, 碱木质素催化热裂解过程主要经历了4个热失重阶段: 第一阶段为室温到185 ℃(T1阶段), 对应于样品中自由水的析出或一些蜡质成分的软化, 催化剂的加入导致了这一阶段发生剧烈的失重, 可能由于金属催化剂吸附生物质原料中的一些小分子化合物[26], 使得内部物质更容易发生解聚、 玻璃化转化和重组, 生成少量的羧酸类物质[27]. 第二阶段为185～415 ℃(T2阶段), 此阶段是主要热裂解阶段, 连接苯丙烷结构单元的醚键和碳碳键发生大量断裂[28], 主要生成大分子的可冷凝挥发组分而造成急剧失重, 加入催化剂后最大失重速率急剧增大, 从未添加催化剂时的2.16 %/min增加到了3.68 %/min, 说明催化剂的加入虽未改变碱木质素的主要失重区间, 但提高了热失重效率, 从而提高了催化热裂解反应效率; 第三阶段为415～565 ℃(T3阶段), 此阶段仍为快速失重阶段, 但与第二阶段对比相对较缓, 主要由于温度的升高导致热失重产物主要以小分子气体如CO2, CO和CH4等形态脱除; 第四阶段为565～800 ℃(T4阶段), 表现为热裂解后期气体的二次析出, 主要为小分子气体的析出[11], 此阶段碱木质素热裂解反应基本结束, 主要表现为苯环的缩合和成炭反应过程[29].

(1)

(2)

式中:α为分解程度;n为反应级数;E(kJ/mol)为反应活化能;A(min-1)为频率因子(指前因子);R(8.314 J·K-1·mol-1)为气体常数;T(K)为绝对温度.

对图4(B)中DTG曲线主要失重阶段进行动力学拟合, 发现碱木质素催化热裂解前后主要失重阶段符合二级动力学规律(n=2). 由拟合直线的斜率和截距分别求得的动力学参数见表3. 由表3可以看出, 催化作用下碱木质素热裂解反应活化能显著降低, 说明催化剂的加入有利于热裂解反应的进行. 尤其是在后期高温成炭反应阶段活化能的降低更为明显, 说明催化剂的加入对于减少碱木质素热裂解残炭量具有积极作用.

Table 3 Kinetic parameters of catalytic pyrolysis of alkali lignin*

Ts: temperature section;Tmax: temperature of the maximum rate of mass loss;w: the final residual mass fraction;E: activation energy;A: pre-exponential factor;R2: correlation coefficient.

Fig.5 Total ion chromatograms of pyrolysis vapors of alkali lignin with catalysts(A) Zn/FPC; (B) Cu0.33Zn0.67/FPC; (C) Cu0.50Zn0.50/FPC; (D) Cu0.67Zn0.33/FPC; (E) Cu/FPC; (F) Lignin.

2.2.3 催化碱木质素产物组成与分布 图5为热裂解反应的总离子流图. 从图5可以看出, 碱木质素在Cu-Zn催化剂作用下热裂解产物特征峰种类大幅度减少, 以愈创木酚和苯酚为代表的特征峰面积明显增大, 说明Cu-Zn催化剂有助于简化木质素热裂解产物种类, 从而有利于单组分物质含量的提高. 碱木质素热裂解产物共检测出61种化合物(表4), 热裂解蒸气组分主要包括酚类、 醇类、 醚类、 酮类、 酯类、 烃类、 羧酸类以及含硫化合物. 从表4中可以看出, Cu-Zn催化剂作用下单酚类化合物从23种减少到了10种, 说明Cu-Zn催化剂使得碱木质素热裂解单酚类化合物种类得到简化. 由于酚羟基和甲氧基的电子效应, 催化作用下碱木质素均生成了较多的愈创木酚(相对含量17%～26%). Cu-Zn催化剂大幅度提高了愈创木酚和苯酚的相对含量, 随着Cu/Zn摩尔比的增大, 苯酚相对含量逐渐增大, 说明活性组分Cu对于键能较大的邻位甲氧基具有一定的脱除作用, 而Zn组分的引入对于愈创木基结构脱除邻位甲氧基具有一定的抑制作用, Cu-Zn催化剂作用下甲醇相对含量增加了2倍之多, 同样证明催化作用下甲氧基脱除作用更为显著. 此外, 碱木质素中含有一定的硫, 是脱甲基化反应生成了含硫低分子量化合物[31]. 未添加催化剂的碱木质素形成了一定量的甲硫醇, 在Cu-Zn催化剂作用下, 由于甲氧基的进一步断裂, 中间产物甲硫醇由于亲核的脱甲基反应转化为更为稳定的二甲基硫醚[32].

Table 4 Main components of pyrolysis vapors of alkali lignin with catalysts

Continued

No.CompoundRelativecontent(area)(%)LigninCuCu0.67Zn0.33Cu0.5Zn0.5Cu0.33Zn0.67ZnKetones1.770.592.542.292.282.3037Acetone0.801.781.311.431.5238Acetoveratrone0.97392,4-Dimethoxyacetophenone0.590.760.980.850.78Esters0.361.901.503.601.961.2440Allylacetate1.4841Butyrolactone0.3642Aceteugenol0.420.780.980.7843Diisobutylphthalate0.720.570.710.4644Dibutylphthalate0.3945IsopropylPalmitate0.5746Mono(2-ethylhexyl)phthalate1.091.25Hydrocarbons0.251.642.152.794.331.3747o-Cymene0.250.420.28482,4-Dimethylstyrene0.29491-Ethylidene-1H-indene0.420.6850α-Cedrene0.512.151.834.331.37Carboxylicacids5.961.282.543.361.3751Aceticacid0.401.280.720.8752Myristicacid0.750.5053Pentadecylicacid0.6654Petroselicacid1.0755Palmiticacid2.5756Tridecylicacid1.821.991.3757OleicAcid0.51Sulfurcompounds23.0035.2410.7214.0116.3620.1758Methanethiol8.2859Dimethylsulfide12.7624.316.798.6810.1311.68602,3-Dithiabutane1.969.573.255.336.238.49612,4-Dithiapentane1.360.68

Fig.6 Component distribution of pyrolysisvapors of alkali lignin with catalystsa. Lignin; b. Cu; c. Cu0.67Zn0.33; d. Cu0.50Zn0.50; e. Cu0.33Zn0.67; f. Zn.

碱木质素催化热裂解蒸气组分分布如图6所示. 碱木质素热裂解产物生成了包括愈创木基(G)、 紫丁香基(S)和对羟苯基(H) 结构在内的单酚类化合物. 其中, 愈创木基结构是单酚类化合物的主要结构. Cu/FPC催化作用下单酚类物质相对含量明显减少, 而含硫化合物含量大幅度增加, Zn组分的引入在提高单酚类化合物相对含量的同时大幅度降低了含硫化合物的相对含量, 尤其在Cu0.67Zn0.33/FPC催化作用下单酚类化合物相对含量提高了2.2%, 含硫化合物相对含量降低了54.3%. 催化作用下由于反应活化能的降低(表3) 促进了支链的断裂和侧链的脱除, 以甲醇为代表的醇类物质相对含量增加. 此外, Cu-Zn催化剂促进了碱木质素热裂解烃类物质的生成, 主要可能由于ZnO活性组分在反应过程中具有传递氧的作用[20], 从而导致含氧有机化合物脱氧生成烃类物质.

碱木质素中酚羟基大部分以醚键形式与其它结构单元相连, 热裂解过程大量醚键的(β-O-4为主) 断裂促进了酚羟基结构的生成[33,34]. 在Cu-Zn催化剂作用下(图7), 苯环侧链C1—Cα断裂、 脱羰基、 脱酸基及去甲基化反应使得碱木质素热裂解单酚类产物种类得到简化, 生成以愈创木酚和苯酚为代表的单酚类化合物, 侧链基团甲氧基、 羧基等以甲醇、 乙酸等小分子化合物形式脱除.

Fig.7 Possible decomposition pathways of alkali lignin for monophenols with catalysts

3 结 论

以快速热解炭(FPC) 为载体, 采用共浸渍法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuxZny/FPC负载型催化剂. 催化剂活性组分CuO和ZnO晶相结构均匀, 未发生聚集状态或生成Cu/Zn合金, 很好地嵌入到FPC中孔和大孔孔径结构中; 催化剂降低了碱木质素热裂解残炭的生成, 大幅度降低了反应活化能, 提高了热裂解反应效率; Cu0.67Zn0.33/FPC催化作用下单酚类化合物种类得到简化, 提高了包括愈创木酚、 苯酚在内的单酚类化合物含量, 大幅度降低了含硫化合物含量.

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(Ed.: V, Z)

Catalytic Properties of Fast Pyrolysis Char Loaded with Cu-Zn on Alkali Lignin Pyrolysis for Monophenols†

WANG Wenliang, GENG Jing, LI Lufei, CHANG Jianmin*

(CollegeofMaterialScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

The fast pyrolysis char(FPC), which was a kind of mesoporous and macroporous carbon materials, was loaded with different molar ratios of Cu and Zn using the co-impregnation method to prepare the catalysts of CuxZny/FPC. The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), field-emission scanning electron microscope(FE-SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX). The catalytic properties on generating monophenols from alkali lignin pyrolysis were determined by thermogravimetric analyzer(TG) and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS). The results showed that the active components of CuO and ZnO were homogeneously embedded into the mesoporous and macroporous structure of FPC without the occurrence of aggregation or copper zinc alloy. With the metal loading increased, the diffraction peak intensity of CuO and ZnO was enhanced and average crystal sizes of CuO and ZnO became larger gradually. TG analysis showed that the catalysts significantly improved the reaction efficiency by reducing the activation energy while inhibited the formation of char residues. The monophenols obtained from the catalytic pyrolysis of alkali lignin were simplified from 23 kinds to 10 kinds. The catalyst of Cu0.67Zn0.33/FPC had the highest selectivity of monophenols up to 52.99%, and the selectivity increased by 49.7% compared with the catalyst of Cu/FPC.

Catalytic pyrolysis; Alkali lignin; Fast pyrolysis char; Monophenols; CuO; ZnO

10.7503/cjcu20150681

2015-08-28.

日期: 2016-03-16.

国家“八六三”计划(批准号: 2012AA101808-06) 资助.

O643.3

A

联系人简介: 常建民, 男, 博士, 教授, 主要从事生物质热裂解炼制研究. E-mail: cjianmin168@126.com

† Supported by the National High Technology Research and Development Program of China(No.2012AA101808-06).