MIL-101限域Au纳米颗粒催化对硝基苯酚加氢反应

王 凯, 徐 力, 陈恒泽, 乔慧颖, 陈 超, 张 宁

(南昌大学化学学院应用化学研究所, 南昌 330031)



MIL-101限域Au纳米颗粒催化对硝基苯酚加氢反应

王 凯, 徐 力, 陈恒泽, 乔慧颖, 陈 超, 张 宁

(南昌大学化学学院应用化学研究所, 南昌 330031)

利用MIL-101有序纳米孔道的限域能力, 制备出一系列尺寸较小且分散度均匀的Au纳米颗粒Au@MIL-101催化剂, 通过X射线衍射、 高分辨透射电子显微镜、 物理吸附仪和原子发射光谱仪对该催化剂进行了表征. 该催化剂在温和的反应条件下对对硝基苯酚加氢反应表现出良好的催化活性.

MIL-101; 限域作用; Au纳米颗粒; 对硝基苯酚加氢反应

对硝基苯酚是工业废水中常见的有机污染物, 属于有毒和难降解物质, 被美国环境保护总署列入优先控制污染物名单, 不经处理不得直接排入水体. 将硝基苯酚催化还原, 一方面可以改善其生物降解性, 另一方面其还原产物对氨基苯酚又是一种重要的精细化工原料, 因此是一种行之有效的处理方法[1]. 目前，最有效的还原催化剂是贵金属Pd, Au等催化剂, 金属的分散程度及颗粒大小是高催化活性的关键. 如, 尺寸控制在2～5 nm左右的小颗粒纳米Au通常具有良好的催化活性[2,3]. 但是, 小颗粒纳米Au的制备工艺繁琐, 需使用昂贵、 毒性较大的有机溶剂, 且催化稳定性差, 在一定程度上限制了Au纳米颗粒在多相催化中的应用. 因此, 发展通用性强、 绿色高效的载体限域型金催化剂一直备受关注[4～7]. 金属-有机骨架材料(Metal-organic Frameworks, MOFs)[8～10]是由金属离子和有机配体通过自组装形成的具有一定周期性网络结构的新型多孔功能材料, 其具有较大的比表面积, 高度有序的孔道结构, 且孔道大小可根据需要进行调节, 是一类理想的贵金属限域型材料. 其中MIL-101[11]具有较高的热稳定性, 同时具有2.9和3.4 nm两种笼型单元, 利用其孔道的限域作用可制备出尺寸均一的小颗粒Au纳米颗粒.

基于上述思想, 本文制备了一系列不同载量的Au@MIL-101催化剂, 通过调节Au含量, 使MIL-101孔道对Au的颗粒尺寸起到了限域作用. 并首次系统的研究了该系列催化剂作用于硝基苯酚加氢催化反应, 该系列催化剂展现出了良好的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素(纯度≥99%)和氢氟酸(纯度≥40%)购于西陇化工股份有限公司; Cr(NO3)3·9H2O(纯度≥99%)、 氟化铵(纯度≥96%)、 硼氢化钠(纯度≥96%)和氯金酸(A.R.级)均购于国药集团化学试剂有限公司; 对苯二甲酸(纯度≥99%)购于沃凯公司; 对硝基苯酚购于Aldrich 公司.

DX-3型多功能粉末X 射线衍射仪(PXRD, 中国普析通用公司); JEM-2100型透射电子显微镜(TEM, 日本JEOL公司); PerkinElmer OPTIMA 5300DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP, 美国PE公司); ASAP 2020型物理化学吸附仪(BET,美国麦克公司); Hitachi U-4100 UV-vis-nis紫外-可见光谱仪(UV, 日本Hitachi公司).

1.2 催化剂的合成

1.2.1 MIL-101的合成 根据文献[8]方法水热合成MIL-101, 并对其进行纯化, 除去孔道中的杂质.

1.2.2 Au@MIL-101的合成 根据文献[12]方法, 将1.0 g氯金酸溶解在100 mL去离子水中. 取10.6 mL氯金酸溶液于圆底烧瓶中, 用去离子水稀释到60 mL. 加入1.0 g MOFs样品和0.9 g尿素, 剧烈搅拌, 于80 ℃下反应6 h. 悬浮液冷却至室温, 离心, 用去离子水洗涤3次, 再用乙醇洗涤1次. 样品于70 ℃下干燥过夜, 研磨, 在200 ℃氢气氛围(50 mL/min)下还原2 h. 经ICP分析样品中Au含量(质量分数)为3.71%, BET比表面积(SBET)为2704 cm2/g, 标记为3.71%Au@Cr-MIL-101. 同样, 分别取 6.1, 3.0, 2.1, 1.5, 0.8和0.4 mL氯金酸溶液, 按上述方法分别合成样品2.57%Au@MIL-101 (SBET=3231 cm2/g), 1.26%Au@MIL-101(SBET=3134 cm2/g), 0.71%Au@MIL-101 (SBET=3194 cm2/g), 0.60%Au@MIL-101 (SBET=2892 cm2/g), 0.29%Au@MIL-101 (SBET=3138 cm2/g)和0.11%Au@MIL-101 (SBET=3219 cm2/g). 载体记为Cr-MIL-101 (SBET=3408 cm2/g).

1.3 对硝基苯酚的还原

样品的催化性能评估反应为NaBH4还原对硝基苯酚(p-NPh)生成对胺基苯酚(p-APh). 由于反应物与产物均有紫外-可见光响应, 信号强度与其浓度呈线性关系, 故反应过程可由UV-Vis光谱仪监测. 在30 mL含有1×10-3mol/Lp-NPh 和 0.1 mol/L NaBH4的水溶液中加入30 mg催化剂, 尽量避光反应. 依时间推移取样, 注射器加油膜过滤器(0.45 μm)抽1 mL反应液稀释10倍, 由UV-Vis光谱仪测定反应体系中对硝基苯酚的转化信号[13,14].

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

Fig.1 PXRD patterns of 3.71%Au@MIL-101(a), 2.57%Au@MIL-101(b), 1.26%Au@MIL-101(c), 0.71%Au@MIL-101(d), 0.60%Au@MIL-101(e), 0.29%Au@MIL-101(f), 0.11%Au@MIL-101(g) and MIL-101(h)

2.1.1 PXRD分析 图1是MIL-101及其固载Au后样品的PXRD谱图. 从图1中可以看出, 固载Au后MIL-101的特征衍射峰位置没有发生变化, 说明MIL-101固载Au后的多孔结构仍保持稳定. 当Au的固载量(质量分数)大于1.26%时, 在2θ=38.1°, 44.1°处出现了Au的特殊衍射峰, 可分别对应Au(111), Au(200) 衍射晶面, 说明此样品具有较大的Au纳米晶粒. 随着Au固载量的减小, Au的衍射峰越来越弱甚至消失, 说明 Au纳米晶粒较小, 在MIL-101上分布均匀, 但低于PXRD的检测范围, 导致检测不到Au的衍射峰[15].

2.1.2 TEM分析 由图2(A)～(F)的高分辨透射电子显微镜照片可以看出, 当Au质量分数在1.26%～0.29%范围内时, MIL-101的限域效果明显, Au纳米颗粒分布也较为均匀; 从样品的颗粒尺寸分布图[图2(A′)～(F′)]中可以更直观地看到, Au的粒径分布情况, 经分析可归结为4类: 第一类为样品3.71%Au@MIL-101, 尺寸在20 nm左右; 样品2.57%Au@MIL-101, 1.26%Au@MIL-101, 0.71%Au@MIL-101和0.60%Au@MIL-101为第二类, 尺寸在3～4 nm; 样品0.29%Au@MIL-101为第三类, 尺寸在3 nm以下; 样品0.11%Au@MIL-101为第四类, 尺寸在12 nm左右. 从第二类和第三类样品可以看出, MIL-101的限域作用是有效的, 可分别对应MIL-101的3.4和2.9 nm两种笼型孔道单元. 样品0.30%Au@SiO2为Au纳米颗粒固载在SiO2上的TEM照片和尺寸分布图, 由于SiO2没有规则的纳米孔道, Au纳米颗粒尺寸分布不均且颗粒较大(7～14 nm).

Fig.2 HRTEM images(A—H) and corresponding particle distributions(A′—H′) of 3.71%Au@MIL-101(A, A′), 2.57%Au@MIL-101(B, B′), 1.26%Au@MIL-101(C, C′), 0.71%Au@MIL-101(D, D′), 0.60%Au@MIL-101(E, E′), 0.29%Au@MIL-101(F, F′), 0.11%Au@MIL-101(G, G′) and 0.30%Au@SiO2(H, H′)

2.2 催化性能

2.2.1 不同负载量催化剂的催化活性 图3为所制备样品加入对硝基苯酚(p-NPh)和NaBH4反应物混合体系后, 体系的UV-Vis信号随时间的变化谱图. 位于400 nm附近的主峰为p-NPh的特征吸收峰, 随着时间的延长, 空白实验的峰强度无变化. 而各催化剂的反应体系中,p-NPh谱峰强度随着时间的延长逐渐减弱至接近基线, 300 nm附近吸收峰可归属为反应产物对胺基苯酚(p-APh)的特征吸收峰逐渐增强, 表明所合成的样品对该反应均有明显的催化作用. 根据Au纳米颗粒的尺寸分布, 故选取3.71%Au@MIL-101, 0.71%Au@MIL-101, 0.29%Au@MIL-101和0.11%Au@MIL-101进行催化实验, 对比各催化剂p-NPh谱峰完全消失的时间(即反应时间), 发现样品0.71%Au@MIL-101和0.29%Au@MIL-101的反应时间最短, 即反应速率最快, 这与MIL-101的孔道对Au颗粒的限域效应, 导致Au纳米颗粒介于2.5～3.5 nm之间且分布均匀有关.

Fig.3 Time-dependent UV-Vis spectral changes of the mixture of p-NPh, NaBH4 and typical samples, Cr-MIL-101(A), 3.71%Au@MIL-101(B), 0.71%Au@MIL-101(C), 0.29%Au@MIL-101(D), 0.11%Au@MIL-101(E) and 0.30%Au@SiO2(F)

2.2.2 催化剂上ln(ct/c0)对反应时间和温度的拟合曲线分析 根据图3可推算出反应体系中p-NPh浓度随时间的变化关系, 由此得到ln(ct/c0)和反应时间t之间的关系. 数据和拟合曲线见图4(A). 可见各催化剂上拟合曲线都近似为一直线, 表明在反应条件下, 反应均表现为一级反应动力学特点, 这与同类研究[16]的结果一致. 在Au含量为0.29%的条件下考察了温度对反应的影响, 得到对反应温度的拟合曲线见图4(B), 对于一级反应, 探讨其Ea值具有重要意义, 因此在图4(B)的基础上进行拟合得到图4(C), 根据阿伦尼乌斯公式lnk=lnA-Ea/RT, 计算得到该一级反应的方程为y=-28.8x+0.11, 其活化能为0.239 kJ/mol, 在同类报道[17]中, 该值较其它体系更小.

Fig.4 Plot of ln(ct/c0) vs. reaction time and temperature in the presence of 3.71%Au@MIL-101(a), 0.71%Au@MIL-101(b), 0.29%Au@MIL-101(c), 0.11%Au@MIL-101(d)(A), the catalyst of 0.29%Au@MIL-101 at 20 ℃(e), 30 ℃(f), 40 ℃(g)(B) and the catalyst of 0.29%Au@MIL-101 linear plot of k vs. T-1(C)

2.2.3 催化剂的反应动力学分析 根据图4中反应动力学拟合曲线, 计算出反应条件下的反应动力学数据(表1). 可以看出, 当温度均为30 ℃时, 0.71%Au@MIL-101和0.29%Au@MIL-101的反应速率常数k比其它催化剂的大, 这与Au纳米颗粒的尺寸有关. 表1中各样品上Au的质量比活性(MSAAu)为反应时间1 min时的初始反应速率除以该样品Au的含量, 故此归一化数据可作为对比各催化剂Au质量比活性或利用率的依据. 其中0.71%Au@MIL-101, 0.29%Au@MIL-101和0.11%Au@MIL-101的Au利用率较高. 同时以0.29%Au@MIL-101为催化剂考察了温度的影响, 发现在一定温度范围内,k和Au的质量比活性明显受温度影响. 选用SiO2和活性炭载体对Au纳米颗粒进行固载, 固载量分别为0.30%和0.31%, 进行对硝基苯酚加氢还原实验, 表1结果表明, 反应速率常数、 反应速率及单位催化剂质量比活性都比0.29%Au@MIL-101低, 说明MIL-101的限域作用对催化过程产生了一定的影响.

Table 1 Kinetics data of catalysts

a. Reaction rate was calculated from the data at reaction timet=1 min;b. mass-specific activity of Au (MSAAu=r/mAu) was reaction rate normalized by Au mass;c. coefficient of determination.

综上所述, 以MIL-101为载体, 对Au纳米颗粒进行固载. 当Au含量至一定范围内时, MIL-101的限域作用可将Au纳米颗粒控制在3 nm左右, 在温和条件下, 该催化剂在对硝基苯酚还原反应中表现出优良的催化活性, 相对于传统的加氢催化剂有较小的活化能.

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(Ed.: V, Z)

Hydrogenation of 4-Nitrophenol over MIL-101 Confinement Au Nanoparticles Catalyst†

WANG Kai, XU Li, CHEN Hengze, QIAO Huiying, CHEN Chao*, ZHANG Ning*

(InstituteofAppliedChemistry,NanchangUniversity,Nanchang330031,China)

A series of Au@MIL-101 catalysts with good catalytic activity was prepared. The X-ray powder diffraction (PXRD), transmission electron microscopy (TEM), physical adsorption and atomic emission spectroscopy (AES) were used to characterize and analyze the catalysts. The 0.29%Au@MIL-101 catalyst displayed a good catalytic activity for 4-nitrophenol reduction under mild reaction conditions.

MIL-101; Confinement effect; Au nanoparticles; Hydrogenation of 4-nitrophenol

10.7503/cjcu20150691

2015-09-08.

日期: 2016-03-16.

国家自然科学基金(批准号: 21561020, 21261017)、 江西省自然科学基金(批准号: 20122BAB213003, 20132BAB203009, 20132BAB213004, 20133ACB20001)和江西省教育厅自然科学基金(批准号: GJJ11012)资助.

O643.32

A

联系人简介: 陈 超, 男, 博士, 教授, 主要从事金属-有机骨架材料的合成与催化研究. E-mail: chaochen@ncu.edu.cn

张 宁, 男, 博士, 教授, 主要从事多相催化研究. E-mail: nzhang.ncu@163.com

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21561020, 21261017), the Natural Science Foundation of Jiangxi Province, China(Nos.20122BAB213003, 20132BAB203009, 20132BAB213004, 20133ACB20001) and the Foundation of Educational Department of Jiangxi Province, China(No.GJJ13112).