Dawson结构磷钨酸铁的制备、表征及催化合成四氢呋喃

曹小华， 徐常龙， 吴海英， 周德志， 雷艳虹

(1.九江学院 化学与环境工程学院， 江西 九江 332005; 2.江西省九江市第三中学， 江西 九江 330006)



Dawson结构磷钨酸铁的制备、表征及催化合成四氢呋喃

曹小华1*， 徐常龙1， 吴海英2， 周德志1， 雷艳虹1

(1.九江学院 化学与环境工程学院， 江西 九江 332005; 2.江西省九江市第三中学， 江西 九江 330006)

利用复分解法制备出新型Dawson结构磷钨酸铁催化剂(FeH3P2W18O62·nH2O)，并采用FT-IR、UV-Vis、SEM、EDS、Py-IR和NH3-TPD对其进行表征，考察了此催化剂在催化1，4-丁二醇液相脱水环化法合成四氢呋喃(THF)反应中的催化活性.FT-IR、UV-Vis及EDS表征结果表明自制磷钨酸铁催化剂具有Dawson结构.Py-IR及NH3-TPD测试结果显示：FeH3P2W18O62·nH2O同时具有Brõnsted酸中心和Lewis酸中心.Fe3+离子取代使H6P2W18O62·nH2O催化剂表面弱酸中心和强酸中心的酸强度增大，且Lewis酸比例增大.SEM照片可观察到自制磷钨酸铁呈球状.在优化工艺条件下,w(FeH3P2W18O62·nH2O)=2.3%(基于反应物质量)，反应温度为185℃，反应时间为40 min，THF收率为94.1%.该催化剂具有良好的重复使用性，第5次使用时收率达78.5%.

磷钨酸铁； Dawson结构； 酸中心； 1，4-丁二醇； 四氢呋喃

四氢呋喃(THF)是一种常用的化工原料和有机溶剂，广泛用作各类反应溶剂和色谱溶剂[1-2].近年来，随着聚四氢呋喃、聚氨酯纤维和聚氨酯人造革等相关产品国际市场的不断扩大，THF需求量迅速增加[1-2].目前，工业上仍主要通过糠醛法、Reppe法(又称1，4-丁二醇催化脱水环合法)、丁二烯法和顺酐加氢法生产THF[3].其中1，4-丁二醇催化脱水环合法以收率高、投资小、操作简单等诸多优点而备受关注[3-12].

为适应“低碳经济”发展要求，针对工业上常用的浓硫酸催化1，4-丁二醇液相环化脱水合成THF存在的环境污染等不足，近年来本课题组开发了系列硫酸替代催化剂，如Dawson结构磷钨酸及稀土盐、负载型磷钨酸盐等，取得了较好的进展[3-12].但这些催化剂尚存在价格昂贵、制备工艺复杂或重复使用性能不理想等不足，影响了其工业化应用.

磷钨酸(盐)是一类性能优异的多功能催化剂，且其催化性能可通过调变抗衡阳离子而加以调控，被广泛应用于各类催化反应体系中[13-20].Keggin结构磷钨酸铁催化剂同时具有Brõnsted酸中心(简称为B酸)和Lewis酸中心(简称为L酸)，表现出良好的酸催化活性[16-18].但迄今尚鲜见Dawson结构磷钨酸铁催化剂的相关报道[19].

在诸多催化反应中，Dawson结构磷钨酸(盐)往往表现出优于Keggin结构磷钨酸(盐)的催化活性[15，20].为此，笔者以Dawson结构磷钨酸和硝酸铁为原料，利用复分解法制备出新型Dawson结构磷钨酸铁(FeH3P2W18O62·nH2O)催化剂，并用于催化1，4-丁二醇液相环化脱水合成THF，以期丰富磷钨酸盐催化剂的种类及开发THF绿色高效催化合成工艺.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1，4-丁二醇、乙醚、Fe(NO3)3·9H2O、Na2WO4·2H2O、85%(质量分数)H3PO4、37%(质量分数)HCl、CaCl2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司.Dawson结构磷钨酸(H6P2W18O62·13H2O)参照文献[15]制备.

巩义市予华仪器有限公司DF-101S恒温油浴磁力搅拌器；上海申光仪器仪表有限公司WYA-2S数字式阿贝折射仪；英国牛津仪器公司X-ACT型能谱仪、UV-2450型紫外-可见分光光度计；捷克TESCAN公司TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜；美国NICOLET公司Nicolet Nexus 470型傅立叶红外光谱仪(最小分辨率为0.5 cm-1，扫描速率0.2 cm-1/s，400～4 000 cm-1)；浙江泛泰仪器有限公司FINESORB-3010型程序升温化学吸附仪，检测器为TCD热导池.

1.2 Dawson结构磷钨酸铁的制备

在室温、磁力搅拌下，按一定比例将预先配制好的0.10 mol/L Fe(NO3)3·9H2O 溶液缓慢滴加到0.10 mol/L H6P2W18O62·13H2O溶液中，滴完后继续搅拌30 min， 80℃下磁力搅拌蒸干溶剂，120℃干燥2 h，研碎，即得Dawson结构磷钨酸铁(FeH3P2W18O62·nH2O)催化剂.催化剂呈粉末状白色固体，干燥器中保存备用.

1.3 THF的催化合成

依次将15 mL 1，4-丁二醇、计量FeH3P2W18O62·nH2O及搅拌子加入到100 mL 圆底烧瓶中，接上短分馏柱(约10 cm).通过DF-101S恒温油浴磁力搅拌器控温(柱顶温度<90℃)反应一定时间，边反应边蒸出THF和水的混合物.馏出液用无水CaCl2干燥，过滤，常压蒸馏，收集64℃～66℃馏分，得无色透明、乙醚味液体.称重，计算产物收率，并测定产物的折光率、沸点和FT-IR.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1 .1FT-IR及UV-Vis表征 催化剂的FT-IR(ATR法)谱图见图1.由图1可知，自制Dawson结构磷钨酸及其铁盐峰形、峰位置均相似，在700～1 100 cm-1均出现Dawson结构磷钨酸的特征吸收峰，证明自制Dawson结构磷钨酸铁具有Dawson结构[11].

催化剂的UV-Vis谱图见图2.可见，自制磷钨酸铁在215 nm(Od→W荷移跃迁)及320 nm(Ob(c)→W荷移跃迁)处有较强的吸收峰，与Dawson结构磷钨酸的特征吸收峰位置相似，在260 nm未出现Keggin结构磷钨酸的特征吸收峰，进一步说明自制磷钨酸铁具有Dawson结构[15].由于Fe3+(半径为 64 pm)取代H+(半径为1.2 pm)后，铁氧键键长相对氢氧键变长，键能减小，UV-Vis及FT-IR部分特征吸收峰波数减小，波长增大，发生了红移.

图1 自制磷钨酸及其铁盐的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of of the catalysts

图2 自制磷钨酸及其铁盐的UV-Vis谱图Fig.2 UV-Vis spectra of of the catalysts

2.1 .2 SEM图 图3为催化剂的SEM图.可以看出，铁离子取代磷钨酸中的质子后，催化剂形貌发生了明显变化，由磷钨酸的酵母状(图2(a))变成磷钨酸铁的球状(图2(b))[15].说明抗衡阳离子种类对催化剂的三级结构具有较大的影响，这可能与分子间的自组装行为有关[19].

图3 自制磷钨酸及其铁盐的SEM图Fig.3 Morphology of the catalysts under SEM

2.1 .3 EDS表征结果 图4为自制催化剂的EDS谱图.由图4分析可知，自制磷钨酸铁催化剂样品中W∶P∶Fe的摩尔比接近18∶2∶1，与Dawson结构磷钨酸W/P的比值基本一致，说明自制磷钨酸铁具有Dawson结构，其分子式可表达为FeH3P2W18O62·nH2O.

图4 自制磷钨酸及其铁盐的EDS谱图Fig.4 EDS spectrum of of the catalysts

2.1.4 Py-IR及NH3-TPD表征结果 图5为自制催化剂的Py-IR谱图.由图5可知，Fe3+取代前后催化剂均同时存在L酸中心和B酸中心.空轨道是L酸中心的活性中心，由于Fe3+的空轨道数比H+的空轨道数多，Fe3+取代H+后引起磷钨酸表面的B酸中心向L酸中心转变，L酸比例增大[18].

图6为自制催化剂的NH3-TPD谱图.从图6可以看出，比较曲线(a)、曲线(b)，由脱氨峰的位置可知，Fe3+取代H+后，脱氨峰位置分别由：155℃→350℃、425℃→521℃，674℃处峰消失.说明Fe3+取代H+后，弱酸中心酸与强酸中心酸强度增强，超强酸中心消失.这可能是因为Fe3+的引入调变了磷钨酸分子中的B酸性和L酸性部分比例，从而导致超强酸部分的B酸中心消失[11，18].

图5 催化剂样品的Py-IR谱图Fig.5 Py-IR spectra of the catalysts

图6 催化剂样品的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD spectra of the catalysts

2.2 催化合成THF活性研究

图7 催化剂用量对THF收率的影响Fig.7 The influence of catalyst dosage on THF yield Reaction conditions: 185℃， 40 min

2.2 .2反应温度及时间对THF收率的影响 反应温度对THF收率的影响见图8.液相酸催化1，4-丁二醇脱水反应为吸热反应，根据反应温度的不同，存在脱水生成环醚、烯烃及链醚3种竞争反应[4].端丁羟基脱除生成THF反应的活化能低于β-H与羟基消除生成烯烃反应的活化能.温度过高时有利于生成烯烃或促进1，4-丁二醇分子间脱水生成环醚(可观察到反应液的颜色变为深棕色).脱水温度适当时，有利于生成环醚(THF).由图8可知，适宜反应温度为185℃.

反应时间对THF收率的影响图9.由图9可以看出，40 min为该催化体系下的最佳反应时间.反应时间过短，不利于反应物以及中间体完全转化，THF收率不高；由于磷钨酸铁催化剂兼具有酸性和氧化性[18-20]，反应时间过长则可能导致1，4-丁二醇氧化等副反应的发生(可观察到反应液的颜色变为深棕色)，THF收率反而略有减小.

图8 反应温度对THF收率的影响Fig.8 The influence of reaction temperature on THF yield Reaction conditions: FeH3P2W18O62·nH2O 0.35 g， 40 min

图9 反应时间对THF收率的影响Fig.9 The influence of reaction time on THF yield Reaction conditions: FeH3P2W18O62·nH2O 0.35 g， 185℃

2.2 .3催化剂稳定性的考察 反应结束后，FeH3P2W18O62·nH2O催化剂残留在圆底烧瓶内，向烧瓶内加入15.0 mL新鲜1，4-丁二醇，继续在185℃下反应40 min，进行催化剂重复套用实验，重复套用1～5次时，THF收率依次为：94.1%、91.7%、85.9%、83.7%、78.5%.随着催化体系重复套用次数的增加，THF的收率逐渐减小，但重复套用至第5次时，THF收率仍可保持为78.5%，说明该催化剂具有较好的稳定性和重复套用性能.

由于催化剂表面积碳及部分催化剂被还原成杂多酸蓝(可观察到随着重复使用次数增加，反应体系颜色逐渐变深)[12]，催化活性逐渐降低.催化剂活化方法有待进一步研究.

2.3 产品表征

图10 THF产物与市售分析纯THF的FT-IR谱图Fig.10 FT-IR spectrum of the synthesizedTHF and analytical reagents of THF (a) Analytical reagents of THF；(b) Product

3 Dawson结构磷钨酸铁与其他催化剂催化合成THF活性比较

Dawson结构磷钨酸铁与其他催化剂催化合成THF活性比较见表1.

表1 Dawson结构磷钨酸铁与其他催化剂的催化合成THF活性比较

*催化剂在优化条件下重复使用5次时，THF收率.

4 结论

(1)利用复分解法制备出新型磷钨酸铁催化剂(FeH3P2W18O62·nH2O).FT-IR、UV-Vis及EDS表征结果确证了其Dawson结构；通过SEM照片可观察到FeH3P2W18O62·nH2O为球形颗粒.Py-IR及NH3-TPD测试结果表明FeH3P2W18O62·nH2O同时具有Brönsted酸中心和Lewis酸中心.Fe3+离子取代后磷钨酸催化剂的酸强度增加，且Lewis酸比例增大.

(2)FeH3P2W18O62·nH2O在催化1，4-丁二醇液相脱水环化合成THF反应中显示了良好的反应活性和稳定性.当w(催化剂)=2.3%(相对1，4-丁二醇质量)，反应温度185℃，反应时间40 min时，THF收率为94.1%，催化剂重复套用5次，THF收率仍保持在78.5%.

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Preparation， characterization and catalytic application on tetrahydrofuran synthesis of Dawson structure iron phosphotungstate

CAO Xiaohua1， XU Changlong1， WU Haiying2， ZHOU Dezhi1， LEI Yanhong1

(1.College of Chemical and Environmental Engineering， Jiujiang University， Jiujiang， Jiangxi 332005；2.The Third Middle School of Jiujiang， Jiujiang， Jiangxi 330006)

Iron phosphotungstate (FeH3P2W18O62·nH2O) was prepared by double decomposition method and characterized by FT-IR， UV-Vis， SEM， EDS， Py-IR and NH3-TPD. Then it was used as catalyst in tetrahydrofuran (THF) synthesis from 1，4-butanediol. The results of FT-IR， UV-Vis and EDS showed that the self-prepared iron phosphotungstate contained primary dawson structure. The SEM image showed that FeH3P2W18O62·nH2O formed spheroid bodies. Data of Py-IR and NH3-TPD revealed that FeH3P2W18O62has both Brönsted and Lewis acid centers. Besides， the acid strength of the weak and strong acid sites， as well as the Lewis acid proportion on the surface， increased after Fe3+ions substituted by H+. The optimal yield of THF reach 94.1% after fourty minutes reaction at 185℃ with the mass ratio of catalyst to 1，4-butanediol being 2.3%. Additionally， the yield of THF was able to reach 78.5% after five-time usage of the catalyst．

iron phosphotungstate； Dawson structure； acid sites； 1，4-butanediol； tetrahydrofuran

2015-11-17.

国家自然科学基金项目(21161009);江西省自然科学基金项目(20132BAB203004，20122BAB213001);江西省教育厅科技项目(GJJ14731， GJJ12616);九江学院科技项目(2013KJ005).

1000-1190(2016)02-0232-06

TQ251.1;O643.3

A

*E-mail: caojimmy@126.com．