新型二元相变材料结晶与储热性能的研究

吴苓瑜，杨华武，黎艳玲，庹苏行，孙红稳，周建良*

(1.中南大学 化学化工学院，长沙 410083; 2.湖南中烟工业有限责任公司，长沙 410014)



新型二元相变材料结晶与储热性能的研究

吴苓瑜1，杨华武2，黎艳玲2，庹苏行2，孙红稳1，周建良1*

(1.中南大学 化学化工学院，长沙 410083; 2.湖南中烟工业有限责任公司，长沙 410014)

将十二水磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)与二水柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)以不同质量比例混合，制备一系列配比的新型二元相变材料.通过步冷曲线和DSC测试等手段，探索了其结晶及储热性能.实验表明，这些体系的结晶性能均优于Na2HPO4·12H2O单一体系，且有着较好的储热性能.其中，Na2HPO4·12H2O与Na3C6H5O7·2H2O质量比为10∶1和10∶2的复合相变材料过冷度均较低，且能维持较高的相变焓，是应用前景良好的低温相变材料.

十二水磷酸氢二钠； 二水柠檬酸钠； 新型二元相变材料

相变材料是当前材料学领域研究的热点之一，其可逆的储放热性能使其在节能、控温等领域有广泛的应用[1-3].根据其组成，相变材料可分为无机相变材料、有机相变材料及复合相变材料等[4-5].其中，无机相变材料相变温度一般在0～150℃之间，具有相变焓高、导热系数高以及相变时体积变化小等优点，应用范围非常广泛[6-7].

无机相变材料主要包括碱金属和碱土金属的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐等[8-9].其中，Na2HPO4·12H2O有着较低的相变温度和较高的相变焓，是一种有潜力的低温相变材料[10-12].但其严重的过冷现象，导致储热能力下降[13].根据文献报道，将相同晶型，相似原子排列，晶格参数相差在15%以内的水合盐混合，可以增加体系非均匀成核率，降低其过冷度[9，14].Na2HPO4·12H2O与Na3C6H5O7·2H2O均为单斜晶系，晶胞参数相近，如下表1所示.所以本文设计将Na3C6H5O7·2H2O加入到Na2HPO4·12H2O中，制备出一系列新型Na2HPO4·12H2O/Na3C6H5O7·2H2O二元复合相变材料.通过步冷曲线和DSC测试等手段，探索了其结晶和储热性能，以拓宽复合相变材料的范围，提高Na2HPO4·12H2O作为相变材料的应用价值.

表1 晶胞参数对照表

1 实验仪器与试剂

1.1 实验试剂

Na2HPO4·12H2O由广州金华试剂有限公司生产，Na3C6H5O7·2H2O由国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 实验仪器

实验仪器如表2所示.

表2实验仪器表

2 实验过程

2.1 实验试样的制备

将Na2HPO4·12H2O与Na3C6H5O7·2H2O分别以质量比为10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5混合均匀，制备一系列配比的复合相变材料，分别命名为 A、B、C、D和E.

2.2 熔解

称取一定量样品于试管中，用硅胶塞封口，将热电偶插入其中，在80℃的恒温水浴中加热至样品全部熔化.

2.3 冷却

从恒温水浴锅中取出熔解完全的样品，在室温为10℃的条件下自然冷却，记录试样的结晶情况及温度随时间的变化曲线.分别取3份样品测试其过冷度，取其平均值.

2.4 结晶及储热性能测试

为探究复合材料的结晶及储热能力，分别对其进行了步冷曲线和DSC测试，并与Na2HPO4·12H2O单一体系做对照.其中DSC测试是以Ar2为保护气，吹扫速率为100 mL/min，测试温度范围为30～160℃，升温速率为5 K/min.

3 实验结果

3.1 步冷曲线测试结果

测试结果如图1所示，分析整理得表3～表8，其中，T1为样品升温前温度，T2为样品升温后温度，ΔT为样品过冷度，ΔT0为样品过冷度平均值.

图1 Na2HPO4·12H2O与复合相变材料的步冷曲线Fig.1 The cooling curves of Na2HPO4·12H2O and binary compound material

表3为Na2HPO4·12H2O单一相变材料的过冷度，实验表明Na2HPO4·12H2O在相变过程中存在明显的过冷现象，温度下降到22℃左右时开始析晶放热，36℃左右出现平台，3次平行实验测得Na2HPO4·12H2O的过冷度平均值为13.5℃.由于组分之间在混合过程中均匀度不理想或测试仪器存在的误差，使3次平行实验测得的T2有一定的偏差.

表3 Na2HPO4·12H2O的过冷度

表4为二元复合材料A的过冷度，可以看出：材料A从29℃左右开始升温，32℃左右停止升温.3次平行实验测得其过冷度平均值为2.7℃，和Na2HPO4·12H2O单一相变材料相比，结晶性能明显提高.

表4 二元复合材料A的过冷度

表5为二元复合材料B的过冷度，可以看出：材料B从28℃左右开始升温，31℃左右停止升温.3次平行实验测得其过冷度平均值为2.7℃，和Na2HPO4·12H2O单一相变材料相比，结晶性能明显提高.

表5 二元复合材料B的过冷度

表6为 二元复合材料C的过冷度，可以看出：材料C从21℃左右开始升温，28℃左右停止升温.3次平行实验测得其过冷度平均值为6.3℃，和Na2HPO4·12H2O单一相变材料相比，有着较好的结晶性能.

表6 二元复合材料C的过冷度

表7为二元复合材料D的过冷度，可以看出：材料D从21℃左右开始升温，28℃左右停止升温.3次平行实验测得其过冷度平均值为6.4℃，和Na2HPO4·12H2O单一相变材料相比，有着较好的结晶性能.

表7 二元复合材料D的过冷度

表8为 二元复合材料E的过冷度，可以看出：材料E从22℃左右开始升温，29℃左右停止升温.3次平行实验测得其过冷度平均值为6.6℃，与Na2HPO4·12H2O单一相变材料相比，有着较好的结晶性能.

表8 二元复合材料E的过冷度

由表3～表8可知，该类二元复合材料的过冷度与Na2HPO4·12H2O相比均有不同程度的改善，当Na2HPO4·12H2O与Na3C6H5O7·2H2O的比例为10∶1和10∶2时，二元复合材料的过冷度最低，随着Na3C6H5O7·2H2O组成比例的增加，二元复合材料的过冷度反而增大，可见该类二元复合材料中Na2HPO4·12H2O与Na3C6H5O7·2H2O的组成比例是有合适范围的.

3.2 DSC测试结果

测试结果如图2所示，Na2HPO4·12H2O与复合相变材料均在30～80℃和80～120℃温度区间内出现了两个吸热峰，Na2HPO4·12H2O的相变焓为265 J/g，复合材料A、B、C、D、E相变焓分别为249 J/g、227 J/g、210 J/g、196 J/g、182 J/g，呈现依次下降的趋势，分析原因如下：Na2HPO4·12H2O在25～55℃温度区间内逐渐失去5个结晶水变为Na2HPO4·7H2O，Na2HPO4·7H2O在55～105℃温度区间内逐渐失去5个结晶水变为Na2HPO4·2H2O，Na2HPO4·2H2O在105～125℃温度区间内逐渐失去2个结晶水变为Na2HPO4，而Na3C6H5O7·2H2O在157℃时开始脱水，因此这两个吸热峰均是Na2HPO4结晶水合物的脱水吸热峰，且在复合相变材料A～E中随着Na2HPO4·12H2O组成比例的下降，其对应的相变焓随之下降.

图2 Na2HPO4·12H2O与复合相变材料的DSC曲线Fig.2 The DSC curves of Na2HPO4·12H2O and binary compound material

4 实验结论

1) Na2HPO4·12H2O过冷度为13.5℃，当其与Na3C6H5O7·2H2O复合配制成二元复合相变材料后，其过冷度分别降低到2.7℃、2.7℃、6.3℃、6.4℃、6.6℃，即Na2HPO4·12H2O与Na3C6H5O7·2H2O复合制备的一系列二元相变材料过冷现象得到了明显的改善.

2) Na2HPO4·12H2O与Na3C6H5O7·2H2O混合比例为10∶1和10∶2的新型二元相变材料相变温度分别为为32℃和30.5℃，相变焓分别为249 J/g和227 J/g，过冷度均为2.7℃，其在低温相变材料方面有较大的应用价值.

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Study on crystallization property and reservoir performance of new dual phase change material

WU Lingyu1，YANG Huawu2，LI Yanling2，TUO Suxing2，SUN Hongwen1，ZHOU Jianliang1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083；2.Technology Center of China Tobacco Hunan Industrial Corporation Ltd.，Changsha 410014)

A new series of dual phase change material (PCM) were prepared with different mass ratios of Na2HPO4·12H2O to C6H5Na3·2H2O. The crystallization property and thermal storage performance of these materials were examined by cooling curve and DSC measurement. The experiment results show that these materials have better crystallization property comparing with Na2HPO4·12H2O unitary system and possess nice reservoir performance. The systems have comparably low super-cooling degrees and high phase change enthalpy when the mass ratios of Na2HPO4·12H2O to C6H5Na3·2H2O are 10∶1 and 10∶2，indicating their potential to be applied as low temperature PCM．

twelve disodium hydrogen phosphate hydrate； two hydrated citrate； new dual phase change material

2016-05-05.

国家自然科学基金项目(21571190).

1000-1190(2016)05-0737-04

TQ174

A

*通讯联系人. E-mail: zhoujl@csu.edu.cn.