ZnS/ZnO核壳结构纳米线的电子结构与光学性质研究

杨玮平，屈小鹏，徐智谋*，余志强，2*，彭 静

(1.华中科技大学 光学与电子信息学院，武汉 430074； 2.湖北民族学院 电气工程系，湖北 恩施 445000；3.武汉科技大学 理学院，武汉 430081)



ZnS/ZnO核壳结构纳米线的电子结构与光学性质研究

杨玮平1，屈小鹏1，徐智谋1*，余志强1，2*，彭 静3

(1.华中科技大学 光学与电子信息学院，武汉 430074； 2.湖北民族学院 电气工程系，湖北 恩施 445000；3.武汉科技大学 理学院，武汉 430081)

基于第一性原理的密度泛函理论计算，研究了ZnS/ZnO核壳结构纳米线和ZnS纳米线的电子结构和光学性质.结果表明，两者都属于直接带隙半导体.同时，相对于ZnS纳米线，ZnO/ZnS核壳结构纳米线的最小禁带宽度变窄，其带隙变窄的主要原因可能是由于ZnS/ZnO核壳结构纳米线中O原子的2p态电子在价带顶参与杂化引起的.此外，通过对光学性质的分析发现ZnS/ZnO核壳结构纳米线的吸收波长出现红移，与ZnS/ZnO核壳结构纳米线最小禁带宽度变窄的现象相一致.

ZnS/ZnO核壳结构； 第一性原理； 电子结构； 光学性质

宽禁带半导体材料由于在半导体激光器、发光二极管以及高功率器件等方面的潜在应用前景而受到研究者们的密切关注.作为一种重要的宽禁带Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，ZnS具有良好的透明性，磷光和荧光等特性.因此，ZnS是目前研究最为广泛的金属硫化物之一，它在LED发光器件、紫外探测器、太阳能电池以及激光器等方面都具有重要的应用前景[1-4].通常情况下，ZnS呈固态白色粉末状，有两种基本相结构[5]，即高温相α-ZnS和低温相β-ZnS.其中α-ZnS又称纤锌矿，属于六方晶系；β-ZnS又称闪锌矿，属于立方晶系.已有的研究表明，纳米半导体材料的电学和光学性质主要受其量子限制效应以及量子尺寸效应的影响[6].作为典型的Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体材料，ZnS纳米线和ZnO纳米线随着研究的深入早就被合成出来，但两者的带隙相对于最佳的光电效率还太大.

近些年来，核壳结构的纳米晶体和量子点因其新颖的性能而引起广泛的关注.通过选择特定的核壳，它们形态和光学的性质可以被轻易调整来适应各种不同的应用[7].在国外，Schrier等人[8]的研究表明，具有氧化锌/硫化锌纳米异质结结构的禁带宽度明显变窄.而在国内，很多大学实验室也通过化学气相沉积法制备出了硫化锌/氧化锌异质结纳米线，但是对这种核壳结构纳米线的理论研究还比较少.因此，本文基于第一性原理的密度泛函理论计算，对ZnS纳米线和ZnS/ZnO核壳结构纳米线的电子结构与光学性质进行研究，并对比分析核壳结构对这些性质的影响，为其工业应用做好理论基础.

1 理论模型和计算方法

1.1 理论模型

本文计算采用六方纤锌矿结构的ZnS作为研究对象，其空间群为P63mc，其晶体结构可看作是由S原子六方密堆积，而Zn原子占居其1/2的四面体空隙结构，晶格常数a=b=0.381 nm，c=0.623 nm，α=β=90°，γ=120°.而ZnS/ZnO核壳结构可以看作是将ZnS晶胞周围的S原子用O原子替代而成.如图1所示，其中黄色的是S原子，灰色的是Zn原子，红色的是O原子.

(a)ZnS晶体结构，(b)ZnS/ZnO核壳结构图1 晶体结构示意图Fig.1 Crystal structure

1.2 计算方法

本文采用CASTEP软件模块进行第一性原理计算.通过密度泛函理论框架下的广义梯度近似[9]以及PBE泛函处理电子间的交换关联能.在进行结构优化和计算的过程中，为了保证计算速度并能满足足够的精度，平面波的截止能量取310 eV，ZnS/ZnO核壳结构纳米线取340 eV，K网格点设置为1×1×2，迭代过程中的收敛精度为1×10-6eV.参与计算的价态电子：S为3s23p4，Zn为3d104s2，O为2s22p4.

1.3 光学性质的理论基础

在线性响应范围内，半导体的宏观光学信息可以由复折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)或复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述，其中

ε1=n2-k2，ε2=2nk.

(1)

根据半导体电子的跃迁几率定义以及Kramers-Kronig色散关系可以得到半导体介电函数的实部和虚部、反射率以及光吸收系数等信息[10-11].

(2)

(3)

(4)

(5)

2 计算结果与讨论

2.1 能带结构

如图2(a)所示，通过计算得到了ZnS沿布里渊区高对称点方向的能带结构，ZnS的最小禁带宽度为3.160 eV，与ZnS的实验禁带宽度3.5略小，这主要是由于广义梯度近似计算过高估计了基态所致[12]，而这并不影响对ZnS及其ZnS/ZnO核壳结构纳米线电子结构和光学性质的相对分析[13-14].由图2(a)可以看出ZnS的价带顶与导带底都位于布里渊区的G点并且禁带宽度Eg=3.160 eV，因此是一种直接宽禁带半导体.图2(b)显示ZnS/ZnO核壳结构同样具有直接带隙，并且禁带宽度Eg=2.658 eV，比ZnS禁带宽度小15.9%，这是由于核壳结构用O原子代替ZnS外层的S原子，Zn—O键长比Zn—S键长短，同时ZnO的带隙也比ZnS窄.由于ZnS/ZnO核壳结构的带隙比ZnS窄，其对可见光的吸收会增强，并产生一定的红移，因此核壳结构在太阳能电池以及紫外探测等领域有更好的应用.

(a) ZnS的能带结构图，(b)ZnS/ZnO核壳结构的能带结构图图2 能带结构图Fig.2 Band structure

2.2 电子态密度

图3为ZnS总态密度以及Zn、S原子的分电子态密度.如图3所示，ZnS的价带主要由-3.5～0 eV的上价带，-6.5～-3.5 eV的中价带以及-13.5～-11.0 eV的下价带构成.其中ZnS的上价带主要由S的3p态电子构成，中价带主要由Zn的3d态电子决定，而其下价带则主要由S的3s态电子构成.同时，ZnS的导带则主要由Zn的3p态电子和4s态电子构成.

(a)ZnS的总态密度图，(b)Zn的分态密度图，(c)S的分态密度图图3 ZnS的总态密度及各原子分态密度Fig.3 The total density of states of ZnS and the partial densities of states of each element

图4为ZnS/ZnO核壳结构纳米线的总态密度以及Zn、S、O原子的分电子态密度.从图4(a)可以看出，与图3(a)ZnS纳米线相比，ZnS/ZnO核壳结构纳米线的态密度在-19 eV、-17.5 eV、-6.5 eV以及-2 eV附近都出现了明显的峰值.其中，-19 eV与-17.5 eV的峰对应于O的2s态电子，而-6.5 eV和-2 eV的峰对应于O的2p态电子.除此之外，ZnS/ZnO核壳结构纳米线与ZnS纳米线的态密度基本一致.下价带(-6.0～-3.5 eV)主要由Zn的3d态电子以及O的2p电子态构成.而其上价带(-3.5～0 eV)主要由O的2p态电子和S的3p态电子贡献，而ZnS纳米线的上价带则主要由S的3p态电子贡献.同样地，可以看到在上价带和下价带区S的3p电子态以及O的2p电子态和Zn的各态电子出现了相互重叠的杂化现象.导带部分的主要贡献来自于Zn的4s、3p态电子.因此，由图3和图4可知ZnS/ZnO核壳结构纳米线带隙变窄的主要原因是O的2p态电子在价带顶的贡献.

2.3 光学特性

介电函数作为沟通微观电子结构和宏观带间跃迁的纽带，反映了材料的电子结构和其它光学方面的信息.本文在研究了ZnS纳米线以及ZnS/ZnO核壳结构纳米线的电子结构性质之后，通过计算介电函数来研究它们的光学性质.

图5为ZnS/ZnO核壳结构纳米线和ZnS纳米线的介电函数图.如图5(a)的介电函数实部图所示，两者介电函数的实部在高能部分没什么变化，但在低能部分变化明显，核壳结构在2 eV附近新出现了一个微弱的峰.通过计算得到ZnS的静态介电常数ε1(0)=1.27，ZnS/ZnO核壳结构的静态介电常数ε1(0)=1.29.有理论模型[15]指出静态介电常数与带隙有如下关系：

(6)

其中ω′是等离子体频率，ћ是约化普朗克常量，Eg是带隙宽度.该式表明静态介电常数ε1(0)和该介质结构的带隙Eg之间存在一定的负相关关系.因此，核壳结构静态介电常数的增大也印证了图2中带隙的变窄.

如图5(b)所示，ZnS在入射光能量低于E=1.06 eV时，该结构的介电常数虚部ε2维持为0，表示1.06 eV是引起介质中电子跃迁的最低能量.随着入射光能量的增大，ε2急剧增大，并在入射光能量5.04 eV附近达到第一最大峰，而ε2(ω)的第一峰主要取决于其导带底到价带顶的电子跃迁.ε2在5.04 eV到7.85 eV之间急剧下降，在7.85 eV到10.0 eV保持较为稳定的值.当入射光能量大于11.58 eV时，ε2趋于0.与ZnS相比，ZnS/ZnO核壳结构在入射光能量低于0.83 eV时ε2维持为0，比ZnS的1.06 eV要小.峰值位于E=5.19 eV处，并且最高峰比ZnS有所降低，但在最高峰的两侧低能段与高能段有所增强.这些现象可以从能带结构图以及电子态密度图上得到解释.由于介电函数的虚部与光吸收系数有着密切的关系，可以从两种材料的光吸收谱上也可以看出这些变化.

图4 ZnS/ZnO核壳结构的总态密度及各原子分态密度图Fig.4 Total density of states of ZnS/ZnO core-shell nanowires and the partial density of states of each element

(a)介电函数实部图，(b)介电函数虚部图图5 介电函数图Fig.5 Dielectric function spectra

图6 吸收光谱图Fig.6 Optical absorption spectra

图6为ZnS/ZnO核壳结构纳米线和ZnS纳米线的吸收光谱图.如图6所示，在能量大于11.58 eV以及低于1.06 eV的范围内，ZnS纳米线对光的吸收系数为0，表明在波长小于107.1 nm以及大于1 169.8 nm的范围内ZnS纳米线是透明的.相比于ZnS纳米线，ZnS/ZnO核壳结构纳米线在1～3 eV范围的吸收较为明显，表明核壳结构增强了在长波领域的吸收，也验证了核壳结构带隙变窄的现象.

3 结论

本文采用第一性原理计算了ZnS以及ZnS/ZnO核壳结构的电子结构与光学性质.能带计算结果表明，两者都属于直接带隙半导体，但核壳结构中由于O的2p态电子在价带顶参与杂化的作用，所以带隙变小.介电函数的计算表明，ZnS纳米线的静态介电常数ε1(0)=1.27，ZnS/ZnO核壳结构纳米线的静态介电常数ε1(0)=1.29.在光吸收方面，ZnS/ZnO核壳结构纳米线在长波方向的吸收要明显强于ZnS纳米线，说明核壳结构能够吸收能量更低的光子，同时也表明核壳结构的带隙更窄.综上，ZnS/ZnO核壳结构纳米线相对于ZnS纳米线在电子结构以及光学性质上均有所改变，为其在光电器件领域的应用提供了一定的理论基础.

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Electronic structure and optical properties of ZnO/ZnS core-shell nanowires

YANG Weiping1，QU Xiaopeng1，XU Zhimou1，YU Zhiqiang1，2，PENG Jing3

(1.School of Optical and Electronic Information，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074;2.Department of Electrical Engineering，Hubei University for Nationalities，Enshi，Hubei 445000;3.College of Science，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081)

The electronic structure and optical properties of the wurtzite ZnS nanowires and ZnS/ZnO core-shell nanowires were determined based on the first-principles calculations in the framework of density-functional theory. It was shown that both of them belonged to the direct bandgap semiconductors. Compared with ZnS nanowires，the minimum bandgap of ZnS/ZnO core-shell nanowires was narrower. The main reason for the narrowing of the bandgap might be that the 2p electronic of O atoms in ZnS/ZnO core-shell nanowires occupied some higher energy level at the top of valence band. In addition，the absorption wavelength of ZnS/ZnO core-shell nanowires extended to long wavelength region through the analysis of the optical properties which is consistent with the phenomenon that the minimum bandgap of ZnS/ZnO core-shell nanowires narrowed．

ZnS/ZnO core-shell structure; first-principles; electronic structure; optical properties

2016-03-07.

国家高技术研究发展计划(863项目)(2015AA043302)；国家自然科学基金项目(61474048)；湖北省科技支撑项目(XYJ2014000198)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(HUST2015049).

1000-1190(2016)05-0732-05

O472+.4；O472+.3

A

*通讯联系人. E-mail: xuzhimou@mail.hust.edu.cn;zhiqiangyu@hust.edu.cn.