一种四核Pb(Ⅱ)配合物的合成、表征及性质研究

庞海霞，刘 伟，何 雄，2，管俊芳

(1.湖北工业大学 材料与化学工程学院，武汉 430068； 2.武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430070；3.武汉理工大学 资环学院，武汉 430070)



一种四核Pb(Ⅱ)配合物的合成、表征及性质研究

庞海霞1*，刘 伟1，何 雄1，2，管俊芳3*

(1.湖北工业大学 材料与化学工程学院，武汉 430068； 2.武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430070；3.武汉理工大学 资环学院，武汉 430070)

溶剂热法； 四核Pb(Ⅱ)配合物； 晶体结构； 荧光性质

铅及其化合物是污染土壤、水体等环境的一种强有毒物质[1-2]，因此，目前对于铅配合物研究主要针对降低或消除铅及其化合物对环境和生物体的影响[3-4]；铅还能在人体内聚集而引起中毒，给人类健康带来巨大的损害，可导致人类智力下降、造血功能障碍以及人体各循环系统的毒害作用[5-6].我们知道，金属配合物的设计、合成一直以来是化学领域研究的热点课题之一，而由于铅原子半径大并且二价铅的6s轨道上有一对孤对电子[7-8]，使得二价铅易呈现出不同的配位构型，从而使得铅配合物的种类繁多且性质特殊，因此铅配合物合成已逐渐开始引起学术界的研究兴趣[9-11].

1 实验

1.1 试剂与仪器

邻羟基苯甲醛和其它药剂：国药集团化学试剂有限公司，分析纯.

单晶X射线衍射仪：Bruker公司CCD面探衍射仪，测试条件：晶体大小0.12×0.10×0.10 mm3.靶材：石墨单色化的Mo-Kα (λ=0.71073 Å)；θ：1.50°≤θ≤26.00 °；φ-ω扫描方式于298(2) K收集衍射数据.

粉晶衍射仪：荷兰，Pert，PRO；红外光谱仪：Bruker公司EQUINOX 55；元素分析仪：Carlo ERBA1106型；荧光分光光度计：日立公司，RF-530XPC型；热量和差热分析：Pyris1 TGA(PerkinElmer Instruments).

1.2 配体HL5及配合物的合成

配体HL5合成的具体方法在我们先前研究中已有报道[12]，在此基础上进行配合物的合成：分别称取Pb(NO3)20.836 4 g(2.5 mmol)和HL5配体0.154 0 g(0.5 mmol)混合放入25 mL高压釜中，并依次加入无水甲醇9 mL、二氯甲烷0.5 mL，用三乙胺0.5 mL调pH值至中性；最后，将反应液密封后放置烘箱中，温度升至90℃反应7 d，将反应溶液自然冷却至室温，反应釜内长出紫色块状晶体，产率80%.元素分析实验值/理论值(%)：C 37.61/37.56; H 3.06/3.04; N 9.43/9.48; O 14.87/14.89.

单晶X射线衍射仪上衍射数据用SAINT+程序还原，用SADABS程序进行吸收校正.共收集到15 105个衍射点，独立衍射点7 645个[Rint=0.0223]，全部强度数据经Lp因子及吸收校正.所有精修选用SHELXL-97[13]程序进行，采用理论加氢，经全矩阵最小二乘法修正并收敛.最终精修参数为504个，S值1.194，差值傅立叶的最大电子密度残余峰Δρmax=0.925 e·Å-3，最小残余峰Δρmin=-1.135 e·Å-3.

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

晶体数据和晶体结构中部分键长和键角列于表1、表2.配合物晶体的分子式是C74H72N16O22Pb4，为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数a=9.8514(7) Å，b=15.4638(11) Å，c=15.5705(11) Å，α=112.3510(10)°，β=100.2650(10) °，γ=107.8270(10) °，V=1968.1(2) Å3，Z=1.CCDC号: 914163.

ParameterDataEmpiricalformulaPb4C74H72N16O22Formulaweight236624Temperature298(2)K

续表1

表2 配合物的主要键长(Å)和键角(°)

续表2

图1 四核铅(Ⅱ)配合物的晶体结构图Fig.1 The crystal structure of complex

图2 四核铅(Ⅱ)配合物的三维空间堆积图Fig.2 A three-dimensional packing diagram for

供体-H…受体D-HH…AD…AD-H…AC(34)-H(34)…O(11)#10932473338(12)1560C(23)-H(23)…O(3)#20932473276(6)1448O(11)-H(11)…O(9)#30822212805(12)1296

对称代码： #1-x+1，-y+1，-z+1; #2-x+2，-y+2，-z+2; #3x-1，y，z．

由图3配合物粉末XRD图谱可知，合成的配合物样品的各衍射峰值与由单晶X射线衍射结果理论模拟值是一致的，衍射强度略有差异，这可能是粉末射线衍射强度数据收集时样品晶体取向不同造成.表明所合成配合物大量粉末样品与单晶测定结构的样品是相同的物相.说明合成的配合物结构一致，合成方法比较合理.

图3 四核铅(Ⅱ)配合物的XRD图谱(实线和虚线分别代表实验和理论模拟粉末衍射谱图)Fig.

图4 四核铅(Ⅱ)配合物的红外光谱图Fig.4 The infrared spectra for the complex

图5 四核铅(Ⅱ)配合物的热重曲线Fig.5 The thermogravimetric analysis diagram for

配合物的室温固态荧光光谱分析图见图6，用350 nm波长的紫外光激发配合物时，在525 nm处可观察到强的绿色荧光峰，位于525 nm处的宽波发射可能属于配体与金属中心间的电子转移跃迁(LMCT)[18-20]所致.配合物中强的绿色荧光发射峰可能是由于配体去质后与金属离子的配位作用形成的稳定共轭结构，有效的增强了配体的刚性和降低了配体发射激发态间能量辐射衰减所致.

结合2.4节配合物具有高的热稳定性，又不溶于水和常用有机溶剂，说明配合物可作为潜在的绿色荧光材料.

图6 室温下(λex=350.0 nm) 四核铅(Ⅱ)配合物的固态荧光发射光谱Fig.6 Solid-state fluorescent emission spectra oftemperature (λex=350.0 nm)

3 结论

[1] 谢 斌, 王艳美, 蔡述兰, 等. 含O,O＇-二(对甲苯基)二硫代磷酸的双核铅配合物的晶体结构、谱学性质和抑菌活性[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(1): 30-35．

[2] 刘宗平. 环境铅镉污染对动物健康影响的研究[J]. 中国农业大学, 2005, 38(1): 185-190．

[3] 李 勇, 黄占斌, 王文萍, 等. 重金属铅镉对玉米生长及土壤微生物的影响[J]. 农业环境科学学报, 2009, 28(11): 2241-2245．

[4] 陈彩芳, 沈伟良, 霍礼辉, 等. 重金属离子Cd2+对泥蚶鳃及肝脏细胞显微和超细微结构的影响[J]. 水产学报, 2012, 36(4): 522-528．

[5] 蔡述兰, 谢 斌, 王艳美, 等. O,O′-二(对叔丁基苯基)二硫代磷酸根双核铅配合物的合成、晶体结构、热稳定性和抑菌活性研究[J]. 无机化学学报, 2013, 29(4): 779-785．

[6] 舒迎花, 杜 艳, 王建武. 铅胁迫对斜纹夜蛾生长发育与生殖的影响[J]. 应用生态学报, 2012, 23(6): 1562-1568.

[7] 谢 静, 葛书旺, 洪 波, 等. N,O双官能团配体铅配合物的合成、表征及荧光性质研究[J]. 湖北工程学院学报, 2013, 33(3): 63-66．

[8] 戴 俊, 杨 娟, 李建通. 一维链状配位聚合物[Pb2(C8H7O2)4(H2O)2]n的合成、晶体结构及荧光性质[J]. 无机化学学报, 2010, 26(1): 176-180．

[9] 杨 娟, 缪 娟, 戴 俊, 等. 对位取代苯甲酸与2,2′-联吡啶配体构筑的两种二价铅配合物的合成、晶体结构及性质(英文)[J]. 无机化学学报, 2010, 26(11): 1992-2000.

[10] 庞海霞, 徐保明, 陈彦国, 等. 一种新型Pb(II)配位聚合物的合成、表征及性质研究[J]. 人工晶体学报, 2014, 43(1): 242-247.

[11] 张 伟, 樊学忠, 刘子如,等. 2,4-二硝基咪唑铅配合物Pb(DNI)2(H2O4)的热分解[J]. 化学学报,2009, 67(5): 420-424.

[12] 庞海霞, 刘 伟, 张正强, 等. 一种新型双核Zn(II)配合物的合成、表征及性质研究[J]. 人工晶体学报, 2015, 44(1): 210-215.

[13] Sheldrick G M. SHELXL-97, Programm zur Verfeinerung von Kristallstrukturen[P]. Germany: Gottingen, 1997．

[14] 庞海霞, 袁曦明, 何 雄, 等. 一种新型Cd(II)配合物的合成、表征及性质研究[J]. 华中师范大学学报(自然科学版), 2014, 48(4): 538-543．

[15] 赵凤起, 陈三平, 范 广, 等. 含能配合物[Pb(AZTZ)(bpy)(H2O)·2H2O]n合成、结构及燃烧催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(8): 1519-1522．

[16] 姜兴元, 白凤英, 李晓天. 含氮配体构筑的Pb(II)和Cd(II)配合物的合成与结构研究[J]. 东北师大学报(自然科学版), 2012, 44(2): 73-77．

[17] KAMAL Z I, ALI E D, AZIZA Z S. Spectroscopic and mangnetic studies on some copper(Ⅱ)complexes of antipyrine Schiff base derivatives[J]. Polhedron, 1997, 16(17): 2909-2916．

[18] DAI J C, WU X T, FU Z Y, et al. A novel ribbon-candy-like supramolecular architecture of cadmium(II)-terephthalate polymer with giant rhombic channels: twofold interpenetration of the 3D 8210-a net[J]. Chemical Communications, 2002(1): 12-13．

[19] ZHANG L Y, LIU G F, ZHENG S L, et al. Helical ribbons of Cadmium(II) and Zinc(II) dicarboxylates with bipyridyl-like chelates-syntheses, crystal structures and photoluminescence[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2003, 16: 2965-2971．

[20] TAO J, TONG M L, SHI J X, et al. Blue photoluminescent zinc coordination polymers with supertetranuclear cores[J]. Chemical Communications, 2000(20): 2043-2044．

Synthesis, characterization and properties of a quad-core lead(Ⅱ) complex

PANG Haixia1, LIU Wei1, HE Xiong1,2, GUAN Junfang3

(1.School of Materials and Chemistry Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068;2.School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070;3.Resources and Environment Engineering Institute, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070)

solvothermal method; quad-core lead(Ⅱ) complex; crystal structure; fluorescence property

2016-04-19.

国家自然科学基金项目(51202064，51173039); 2014国家级大学生创新创业训练计划项目(201410500002).

1000-1190(2016)05-0726-06

O614.4

A

*通讯联系人. E-mail: guanjfang@163.com.