微乳液相转变的研究*

袁迎，赵加民，莫桂娣，吴世逵

（广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000）

微乳液相转变的研究*

袁迎，赵加民，莫桂娣，吴世逵

（广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000）

对离子型表面活性剂配成的微乳液体系，无机盐对其影响非常大，可以通过改变无机盐的种类实现微乳液相态转变。研究表明：通过沉淀反应法、酸碱中和法以及离子交换法均可以改变无机盐种类，使微乳液实现正向和逆向的连续转相；并且离子交换法整个过程中能够保证体系中无机盐的电荷浓度恒定，且离子交换反应具有可逆性，可以降低成本。

微乳液；相态转变；沉淀反应法；酸碱中和法；离子交换法

0 引言

微乳液通常是由水、油、表面活性剂、助表面活性剂和无机盐在适当的配比下自发形成的各向同性、粘度很低、透明或半透明的热力学稳定体系［1］。平衡时微乳液可以以多种相态存在：WinsorⅠ型、WinsorⅡ型、WinsorⅢ型［2－3］。其中，Ⅲ型微乳因其特殊的双连续结构对油分的增溶能力较强。若能实现微乳相态的转变，则可实现对油分的增溶与释放，回收油分，循环利用微乳原料。

WinsorⅠ型→Ⅲ型→Ⅱ型微乳液的正向转相，可通过调整体系的盐度、醇度等较容易实现。而WinsorⅡ型→Ⅲ型→Ⅰ型的逆向转相则是一个难题。微乳液的逆向转相可将微乳液中的大部分油分及其中的表面活性剂等组分分离。因此，对其逆向转相的研究具有较强的实际意义。通过对微乳液体系相行为影响因素的研究［4－6］，发现无机盐种类、浓度的改变对微乳液体系相行为具有较大的影响。以此为理论依据，通过改变无机盐种类，使微乳液实现正向和逆向的连续转相。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

主要实验仪器：恒温水浴槽（XMTP－6000）；电子天平（METTER TOLEDO）；烘箱（101－1）；具塞试管（100mL）；滴定管（10mL）。

主要实验试剂：十二烷基苯磺酸钠SDBS（化学纯）；正丁醇、正辛烷、氯化钠、碳酸钠、六水合氯化镁、浓盐酸、氢氧化钠（分析纯）；732强酸性阳离子交换树脂（出厂型号Na型，工业级）；D113弱酸性阳离子交换树脂（出厂型号H型，工业级）。

1.2 实验方法

Winsor相图的获取［7－9］：在具塞试管中加入固定质量比为1∶1的正辛烷和蒸馏水，并加入一定量的正丁醇和SDBS。再利用各种无机盐分别进行盐度扫描，即加入一定量的无机盐，充分混合后形成微乳液。放在25℃的恒温水浴中，待体系达到相平衡，记录各相的体积。逐渐改变无机盐的量，重复上述过程。以盐含量即盐度（以总体系的质量为基准）为横坐标，平衡各相体积百分比为纵坐标绘制Winsor相图。

沉淀反应法：通过向微乳液体系中加入另外一种无机盐，使其将微乳液体系中原来的高价阳离子沉淀出去，刚加进去的低价阳离子取代了原来高价阳离子。由于高价阳离子比低价阳离子具有更高的电荷密度，与表面活性剂的作用更强，促进微乳液发生从WinsorⅠ型→Ⅲ型→Ⅱ型的相转变。

酸碱中和法：通过向微乳液体系中加入某种酸或碱与微乳液体系中原来的氢氧根或氢离子中和，以改变微乳液体系中的离子，从而促进微乳体系相态的转变。

离子交换法：利用离子交换树脂，在溶液中将其自身的离子与溶液中的同号离子进行交换。离子交换法最大的优势为在交换的过程中能够保证体系中无机盐的电荷浓度恒定，并且离子交换反应具有可逆性。

2 实验结果和讨论

2.1 沉淀反应法

SDBS/正辛烷/水/正丁醇微乳液体系，固定SDBS的质量分数4.0%，正丁醇质量分数4.0%，分别用NaCl、MgCl2盐扫的Winsor相图，如图1所示。

从图1可以看出，MgCl2形成WinsorⅢ型微乳液所需无机盐的阳离子电荷浓度远小于NaCl形成WinsorⅢ型微乳液所需的浓度，表明高价的Mg2＋比单价的Na＋对微乳液体系相态的影响更大。可以利用MgCl2、NaCl两种无机盐形成WinsorⅢ型微乳液的浓度差。通过向微乳液中加入Na2CO3，使Mg2＋逐渐被Na＋代替。

图1 NaCl和MgCl2的Winsor相图

SDBS/正辛烷/水/正丁醇体系沉淀法得到的Winsor相图，如图2所示。从图2（a）可以看出，随着Na＋电荷浓度的增加，微乳液增溶油的能力逐渐降低，当Na＋电荷浓度达到0.059mol・L－1时体系会发生从WinsorⅡ型→WinsorⅢ型的相转变；当Na＋电荷浓度达到0.074mol・L－1时体系会发生从WinsorⅢ型→WinsorⅠ型的转变。在整个过程中微乳液中油的量从74.5%（以微乳相体积为基准，下同）减小到40.6%，释放出45.5%的油。从图2（b）可以看出，再次向体系中加入MgCl2，当Mg2＋电荷浓度达到0.028mol・L－1时体系会发生从WinsorⅠ型→WinsorⅢ型的相转变；当Mg2＋电荷浓度达到0.062mol・L－1时微乳液又发生从WinsorⅢ型→WinsorⅡ型的相转变，表面活性剂和助表面活性剂得到一次重复利用，并且重新增溶油相形成中相微乳液进一步形成上相微乳液。在整个过程中微乳液中油的含量从25.3%增加到79.4%，增溶了68.1%的油。

图2 微乳液相态的转变

2.2 酸碱中和法

SDBS/正辛烷/水/正丁醇微乳体系，固定SDBS的质量分数4.0%，正丁醇质量分数4.0%，HCl、NaCl盐扫的Winsor相图，如图3所示。

从图3可以看出，HCl形成WinsorⅢ型微乳液所需无机盐的浓度小于NaCl形成WinsorⅢ型微乳液所需无机盐的浓度，表明H＋对微乳液体系相行为的影响大于Na＋。因此可以利用二者对微乳相态影响的差异实现不同类型微乳液之间的相转变。

图3 HCl和NaCl的Winsor相图

SDBS/正辛烷/水/正丁醇体系酸碱法得到的Winsor相图，如图4所示。从图4（a）可以看出，当NaOH中的阳离子电荷浓度达到0.080mol・L－1时，微乳液会发生从WinsorⅡ型→WinsorⅢ型的相转变；当体系中NaOH中的阳离子电荷浓度达到0.144mol・L－1时，微乳液会发生从WinsorⅢ型→WinsorⅠ型的相转变。在整个过程中微乳液中油的含量从73.5%减小到42.8%，释放出41.8%的油。与沉淀法相比酸碱法释放的油量明显减小，这是由于H＋与Na＋对微乳液相态影响的差异相对于Mg2＋与Na＋而言相对较小，因此效果不明显。从图4（b）可以看出，在转化为WinsorⅠ型微乳液的条件下，向体系中加入HCl，当HCl中的阳离子电荷浓度达到0.030mol・L－1时，微乳液会发生从WinsorⅠ型→WinsorⅢ型的相转变；当HCl中的阳离子电荷浓度达到0.102mol・L－1时，微乳液会发生从WinsorⅢ型→WinsorⅡ型的相转变。在整个过程中微乳液中的油含量从37.0%增加到85.5%，增溶了56.7%的油分。

图4 微乳液相态的转变

2.3 离子交换法

沉淀法和酸碱法都可以实现油相的回收，表面活性剂和助表面活性剂的循环利用，减少了表面活性剂等的浪费，节约了成本。但由于实现相转变的过程中，无机盐浓度不断增加，循环次数有限。因此对上述实验方法进行改进，采用离子交换法。

从图3可以看出H＋对微乳液体系相行为的影响大于Na＋，因此可以通过H型（或Na型）离子交换树脂与体系中Na＋（或H＋）交换，实现微乳液相态的转变。

SDBS/正辛烷/水/正丁醇体系离子交换法得到的Winsor相图，如图5所示。从图5（a）可以看出，当H型阳离子交换树脂加入1 g时，微乳液发生从WinsorⅠ型→WinsorⅢ型的相转变，随着H型离子交换树脂不断加入微乳液相态一直在WinsorⅢ型范围内变化，且变化幅度越来越小。整个过程中微乳液中油含量从24.5%增加到91%，增溶了73.1%的油。从图5（b）可以看出，当Na型阳离子交换树脂加入9.3 g时，微乳液发生从WinsorⅢ型→WinsorⅠ型的相转变。在整个过程中微乳液中油量从96.2%减小到30.0%，释放了68.5%的油。

用H型和Na型离子交换树脂改变无机盐种类能实现微乳液相态的转变，但还存在某些不足。其主要原因有：一是离子交换树脂的交换容量相对较小，用量较大；二是离子交换过程存在平衡易受体系中浓度影响，随着向体系中加入树脂的量不断增加，被交换离子的浓度不断减小，不利于交换继续进行。

图5 微乳液相态的转变

3 结论

上述研究可知，沉淀反应法、酸碱中和法以及离子交换法改变无机盐种类能实现微乳液循环相转变，实现油分的回收利用，表面活性剂及助表面活性剂的循环使用，降低了成本。比较多种方法可知，离子交换法在交换过程中能够保证体系中无机盐的电荷浓度恒定，并且离子交换反应具有可逆性，可以降低成本，取得较好的实验结果，但仍存在不足需要进一步优化。

［1］王军.乳化与微乳化技术［M］.北京：化学工业出版社，2012：33－34.

［2］罗静卿，赵新华，周固.CTAB/正丁醇－正辛烷－水和盐水的拟三元体系相图及微乳液微观结构的电导研究［J］.高等学校化学学报，2004，25（6）：1085－1089.

［3］Ogino K，Abe M.Microemulsion formation with some typical surfactant［J］.Surface and Colloid Science，1993（15）：85－123.

［4］袁迎，刘会娥，徐明明，等.十二烷基苯磺酸钠微乳液体系中无机盐的作用规律［J］.化工学报，2014，65（10）：4025－4031.

［5］袁迎，刘会娥，徐明明，等.无机盐对十二烷基苯磺酸钠微乳液体系相行为的影响［J］.石油化工，2014，43（11）：1277－1283.

［6］Liu H，Yuan Y，Ding C，et al.Effect of Electrolytes and Correlations for Salinities at the Optimum Formulation of Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate Microemulsions［J］.Journal of Surfactants&Detergents，2015，18（4）：569－578.

［7］Winsor P A.Solvent properties of amphiphilic compounds［M］.London：Butterworths Scientific Publications，1954.

［8］李干佐，郝京诚，李方，等.阳离子表面活性剂中相微乳液的形成和特性［J］.物理化学学报，1995，11（6）：553－557.

［9］李方，李干佐，房伟，等.阴/阳离子表面活性剂复配体系的中相微乳液研究［J］.化学学报，1996，54（1）：1－6.

Research of Microemulsion Phase Inversion

YUAN Ying，ZHAO Jiamin，MO Guidi，WU Shikui
（College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

Inorganic salts have obvious effect on themicroemulsion system which is consist of ionic surfactant，somicroemulsion phase inversion can be realized by changing the type of inorganic salt.The study shows that precipitation reaction，acid and alkali neutralization and ion exchangemethod can all change the type of inorganic salt，realizingmicroemulsion continuous positive and negative phase inversion.The ionic charge concentration is constant in the process of ion exchange，and ion exchange reaction is reversible，so the cost is lowered.

Microemulsion；Phase inversion；Precipitation reaction；Acid and alkali neutralization；Ion exchangemethod

O648.23

A

2095－2562（2016）01－0021－04

（责任编辑：黄容）

2015－11－16；

2015－12－29

袁迎（1989—），女，山东聊城人，初级实验师，主要研究方向为资源有效利用。