不同偶联剂对白炭黑补强天然橡胶性能的影响*

付文，苏绍昌，王丽

（广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000）

不同偶联剂对白炭黑补强天然橡胶性能的影响*

付文，苏绍昌，王丽

（广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000）

选用异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（Ti－201）、双－（γ－三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si－69）、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯（Al－60）这三种偶联剂对沉淀法白炭黑进行了表面改性，并利用X射线衍射和傅立叶红外光谱等手段进行了评价；将改性白炭黑添加到天然橡胶中，研究了天然橡胶/改性白炭黑的硫化性能和物理机械性能等。结果表明，三种偶联剂的加入总体上能改善白炭黑对天然橡胶的补强性能，其中Si－69的加入对胶料加工安全性的改善最好，更有利于提升天然橡胶的综合物理机械性能，而Al－60的加入使胶料正硫化时间最短。

白炭黑；改性；天然橡胶；物理机械性能

0 引言

自20世纪初期橡胶补强作用被发现以来，炭黑一直作为橡胶的主要补强剂沿用至今［1］。橡胶的最大应用领域为轮胎工业，然而炭黑在轮胎工业中的应用也存在明显的缺点，如加工过程污染大、轮胎制品颜色单一和滚动阻力高等，故寻找炭黑的替用品以用于轮胎的补强一直是轮胎工业的重点研究内容。20世纪90年代，米其林开始使用白炭黑替代炭黑用于轮胎的补强，结果发现，白炭黑补强的轮胎有很好的环保性与乘坐舒适性，滚动阻力也有明显下降，因此该轮胎被称为“绿色轮胎”［2］。白炭黑赋予轮胎的这些优异性能使其在轮胎工业中的应用越来越广。目前白炭黑已成功应用到天然橡胶［3］、丁苯橡胶［4］、环氧化天然橡胶［5］等的补强中，但是白炭黑表面存在的大量硅羟基会使其呈现出亲水性从而导致其在天然橡胶等非极性橡胶中难以湿润和分散；另外，白炭黑粒径小、表面能高，在橡胶基体中易团聚形成填料三维网络结构，从而导致胶料黏度大幅上升，给加工工艺带来不良影响。针对此问题，一些提升白炭黑在高聚物基体中的分散性及其与基体相容性的改性方法被提出，如表面活性剂改性［6］、偶联剂改性［7］、接枝改性［8］等。这些方法对于提升白炭黑对橡胶的补强性能起到了很好的作用。

基于此，本文结合作者前期对偶联剂用量研究的工作积累［7］，重点比较了三类典型的偶联剂对白炭黑补强天然橡胶的硫化性能、物理机械性能的影响，为白炭黑补强天然橡胶的应用提供参考。

1 实验

1.1 实验药品和仪器

天然橡胶（NR），1号标胶；白炭黑（SiO2），通过沉淀法生产；异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（Ti－201）、双－（γ－三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si－69）、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯（Al－60）、氧化锌、硬酯酸、操作油、防老剂4010NA、促进剂DM、硫黄，均为市售工业品，未纯化；

拉力试验机（GT－TCS－2000型，高铁检测仪器（东莞）有限公司）；扫描电子显微镜（JSM－6510A型，日本电子公司）；无转子硫化仪（GT－M2000型，高铁检测仪器（东莞）有限公司）。

1.2 天然橡胶/改性白炭黑的制备

1）改性白炭黑的制备。将白炭黑与偶联剂按质量比为10∶1的比例投入至行星球磨机中，球磨45min后出料即得。Ti－201改性后记为Ti－SiO2，Si－69改性后记为Si－SiO2，Al－60改性后记为Al－SiO2。

2）天然橡胶/改性白炭黑的制备。将开炼机辊距调至约2mm，加入天然橡胶塑炼9min后，依次加入白炭黑（或改性白炭黑）、防老剂、氧化锌、硬酯酸、操作油、促进剂和硫黄。每加一种小料，待吃料完全后，左右各切刀5次。后打三角包和薄通各9次后出片。停放16 h以上后在平板硫化机上硫化，硫化温度为150℃，模压为16 Mpa，硫化时间为（t90＋2）min。

胶料配方如下：天然橡胶100 phr，防老剂4010NA 1 phr，白炭黑50 phr，氧化锌5 phr，硬酯酸2 phr，操作油6 phr，促进剂1 phr，硫黄2 phr。

1.3 性能测试

拉伸性能按GB/T 528—2009进行测试，试样呈哑铃状，厚度为2mm，拉伸速度为500mm/min；撕裂性能按GB/T 529—2008进行测试，试样呈直角型，厚度为2mm；耐磨性能按GB/T 9867—2008进行测试，结果以试样的绝对磨耗质量计；屈挠性能按GB/T 13934—1992测定。

2 结果与讨论

2.1 不同偶联剂改性白炭黑的红外、XRD分析

不同偶联剂改性白炭黑的红外光谱分析见图1。从图1可以看出，使用Al－60、Ti－201和Si－69三种偶联剂改性的白炭黑红外光谱出峰位置基本一致，但与未使用任何偶联剂的白炭黑相比，在2 923 cm－1和2 364 cm－1对应位置多出两个峰，这是由甲基或亚甲基的对称和不对称伸缩振动产生的，而甲基或亚甲基主要是由三种偶联剂中的烷基基团带入的，这说明三种偶联剂与白炭黑产生了接枝反应，成功在白炭黑表面进行了接枝。

不同偶联剂改性白炭黑的XRD分析见图2。从图2可以看出，与未使用任何偶联剂相比，使用三种偶联剂改性的白炭黑的XRD衍射峰并没有明显的改变，这表明了这三种偶联剂对白炭黑的改性只是发生在白炭黑表面，没有对白炭黑的聚集体结构产生明显影响，避免了白炭黑因结构破坏而导致其补强效果下降的影响。

图1 不同偶联剂改性白炭黑的红外光谱分析

图2 不同偶联剂改性白炭黑的XRD分析

2.2 不同偶联剂对NR/SiO2硫化性能的影响

不同偶联剂改性白炭黑对NR/SiO2硫化性能的影响见表1。由表1可见，三种偶联剂的加入均会延长胶料的焦烧时间，提高加工安全性能，同时可达到缩短正硫化时间、提升硫化效率的目的。其中，Si－69的加入对改善加工安全性帮助最明显，焦烧时间由不加偶联剂时的0.13min延长至4.26min。Al－60的加入对提升硫化效率帮助最明显，正硫化时间由不加偶联剂时的19.19min缩短至12.54min。最小转矩ML与胶料的加工流动性相关，同时也在一定程度上反映了胶料中填料的分散性［9］。由此论之，加入三种偶联剂后胶料的ML均下降，说明三种偶联剂的加入在一定程度上可以改善胶料的加工流动性和胶料中填料的分散性，其中Si－69的加入对以上两种性能的改善最明显。

表1 不同偶联剂对天然橡胶/白炭黑硫化性能的影响

2.3 不同偶联剂对NR/SiO2物理机械性能的影响

白炭黑改性前后对天然橡胶物理机械性能的影响见图3。从图3可以看出，使用Al－60和Ti－201两种偶联剂改性白炭黑的硫化胶拉伸强度和撕裂强度并未见明显的提升，相反300%定伸应力还略有下降；而与使用未改性白炭黑相比，使用Si－69改性白炭黑的胶料拉伸强度、撕裂强度和300%定伸应力同比分别提升了71.8%、224.1%和87.1%。此外，Si－69和Ti－201改性会使胶料断裂伸长率下降，Al－60改性则会使胶料断裂伸长率上升，但影响均不大。再者，使用Ti－201的硫化胶拉伸永久形变要小于未使用偶联剂的，而使用其它两种对拉伸永久形变基本无影响。三种偶联剂的加入对于胶料耐磨性能的提升均在25%以上。另外，三种偶联剂的加入均能改善硫化胶的回弹性和6级屈挠性能，其中使用Si－69改性的效果最好，6级屈挠性能由改性前的30万次提升至改性后的38万次，提升率达26.7%。

图3 改性白炭黑填充天然橡胶硫化胶的物理机械性能

2.4 添加不同偶联剂的NR/SiO2硫化胶的断面形貌

改性前后天然橡胶硫化胶的拉断面电镜分析见图4，放大倍数为100倍。从图4可以看出，添加未改性白炭黑的硫化胶断面界面相对清晰和平整（图4a），说明填料与基体的界面作用较弱，在外力作用下的断裂破坏发生在两相之间的界面上。添加Al－60和Ti－201改性白炭黑的硫化胶断面界面也未见明显的褶皱（图4b、4c），说明Al－60和Ti－201改性对提升白炭黑与橡胶基体相互作用力的帮助也不明显。而添加Si－69改性白炭黑的硫化胶断面界面褶皱感明显增强（图4d），这表明Si－69的加入对于提升白炭黑与橡胶基体的相互作用有帮助［10］。

图4 改性白炭黑填充天然橡胶硫化胶的拉断面电镜分析

3 结论

（1）三种偶联剂的加入均会与白炭黑发生表面接枝反应，且对白炭黑的聚集体结构无影响。

（2）三种偶联剂的加入均会延长胶料的焦烧时间，提高加工安全性能，同时缩短正硫化时间，提升硫化效率。其中，Si－69的加入对改善加工安全性帮助最明显，Al－60的加入对提升硫化效率帮助最明显。

（3）Si－69的加入更有利于提升天然橡胶的综合物理机械性能。

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［6］曹奇，崔蔚，贾红兵，等.白炭黑表面改性对NR/BR硫化胶性能的影响［J］.橡胶工业，2001，48（7）：389－392.

［7］付文.接枝改性炭黑、白炭黑应用于天然橡胶的性能研究［D］.广州：华南理工大学，2014.

［8］王兵兵.白炭黑表面接枝改性及其在橡胶中的应用［D］.广州：华南理工大学，2012.

［9］贾颖华.橡胶硫磺硫化交联密度表征方法研究及应用［D］.北京：北京化工大学，2010.

［10］刘静.界面特性对硅橡胶力学行为的影响［D］.绵阳：中国工程物理研究院，2008.Effect of Silica with Different Coupling Agents on Properties of Natural Rubber

FU Wen，SU Shaochang，WANG Li
（College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

The superficiallymodified silica is prepared by using isopropyl tri（dioctylpyrophosphate）titanate（Ti－201），bis［γ－（triethoxysilyl）propyl］tetrasulfide（Si－69）and distearoyl isopropoxy aluminate（Al－60）as coupling agents.Themodification effect is evaluated bymeans of X－ray diffraction（XRD）and infrared spectroscopy（FT－IR）.The vulcanized properties and physical andmechanical properties of NR/modified silica are studied.The results show that reinforcing properties can be enhanced by adding these three kinds of coupling agents，and the processing safety of NR/modified silica is the best by addition of Si－69，while the cure time is the shortest by addition of Al－60，and the physical andmechanical properties are optimal by addition of Si－69.

Silica；Modified；Natural rubber；Physical andmechanical properties

TQ330.38＋7

A

2095－2562（2016）01－0008－04

（责任编辑：梁晓道）

2016－01－05；

2016－01－26

广东省自然科学基金（2015A030313766）；茂名市科技计划（20120265、201312）；广东石油化工学院博士启动项目（650115）；大学生创新创业项目（1165613011、201411656025）

付文（1983—），男，湖北天门人，博士，讲师，主要从事高分子相关教学与科研工作。