高温煤焦油深度热裂化研究*

赵加民，袁迎，梁朝林，吴世逵，莫桂娣

（广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000）

高温煤焦油深度热裂化研究*

赵加民，袁迎，梁朝林，吴世逵，莫桂娣

（广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000）

文章对高温煤焦油及中温煤焦油热裂化热裂解产品分布进行了实验研究，利用特制的重油热加工评价装置，通过实验得到煤焦油产品分布。根据实验条件产品分布与装置产品分布的差异，对高温煤焦油的产品分布进行预测。预测结果表明，反应温度为500℃时，高温煤焦油热裂化的液体收率为45.15%。因此，可以考虑减压渣油掺炼高温煤焦油后，高温热裂解制取燃料油。

高温煤焦油；热裂化；产品分布

中国是富煤少气缺油的国家，拥有丰富的煤焦油资源，其中多数煤焦油因直接作为燃料粗放燃烧而没有得到合理利用。因此，对煤焦油进行精细加工制取高附加值产品具有重大的经济效益、社会效益和环境效益。煤焦油是煤炭在热解过程中得到的液体副产品，按照热解温度和过程方法的不同，煤焦油大致分为高温煤焦油（900～1 000℃）、中温煤焦油（650～900℃）和低温煤焦油（450～600℃）［1］。高温煤焦油是在焦炭生产中得到的煤焦油，它是粗煤气冷却过程中冷凝分离出来的焦炉煤气净化产品之一。煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物，目前已从中分离并认定的单种化合物约500种，约占煤焦油总量的55%［2］。

中国传统的高温煤焦油加工利用方式主要为生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等；再经深加工后制取苯酚、萘、葸、沥青等多种化工原料［3］。由高温煤焦油制取高附加值燃料油是对煤焦油加工利用的新方向。高温煤焦油经催化加氢后制取燃料油以实现部分工业化，但存在生产规模小、加氢催化剂易中毒、加工成本高等问题［4］。

由于重油高温热裂化能有效的降低生产成本，并且对于处理劣质油方面的独有优势［5］，文章对高温煤焦油及中温煤焦油热裂化热裂解产品分布进行了实验研究。利用特制的重油热加工评价装置，将不同反应油样在微反装置上得到产品分布，引入参考装置和参考油样的概念，根据实验条件产品分布与装置产品分布的差异，对高温煤焦油的产品分布进行预测，为高温煤焦油热加工工业应用的经济评价提供参考。

1 实验

1.1 实验装置与实验油样

实验采用六种油样：青岛减渣2012、金陵Ⅰ套减渣、金陵Ⅱ套减渣、洛阳减渣、新海高温煤焦油和新海中温煤焦油。实验仪器采用科研组前期开发的重油热加工性能评价仪，装置简图如图1所示。该仪器包括硬件和软件两部分。硬件由反应器、液收器、气体收集器、加热器、温度传感器、压力控制器及计算机记录和采集系统等部分组成。实验采用BRUKER450GC型气相色谱对馏分油及残渣油进行分析。

1.2 实验方法

在经过准确称量的细长不锈钢反应器中加入一定量的油样，首先由预热系统将其预热到350℃，然后通过加热系统的锡浴快速升温至指定的反应温度，反应所得馏分油经过冷却进入馏分油收集器，用排水集气法收集气体。反应完成后，将加热系统的锡浴快速移开，用水急冷反应器使其快速降温。通过对反应器上盖的控温保证油样在反应过程中不至于爆沸，循环保温系统保证蜡油在管线中不迅速冷凝。反应压力设定为常压。反应条件分两组：条件一，设定为430℃恒温30min，继续500℃恒温90min；条件二，设定为430℃恒温30min，继续450℃恒温30min，最后470℃恒温60min。

图1 重油热加工性能评价仪

2 实验结果与讨论

不同油样在同实验条件下所得焦炭产率反映原料本身的性质，装置生产得到的焦炭产率反映装置操作水平［6］。在470℃、500℃条件下，实验得到不同油样的气体、液体收率和焦炭产率，如图2～4所示。

图2 石油来源油样气体收率对比

图3 石油来源油样液体收率对比

由图2～4可知，高温煤焦油的气体收率最低，实验室残炭最高，不符合残炭变化趋势。中温煤焦油气体收率次之，残炭却最低，符合残炭变化趋势。除金陵Ⅱ套外，实验条件一（500℃）的液收均低于装置液收。液收大小符合残炭变化趋势。高温煤焦油液收低于金陵Ⅰ套、金陵Ⅱ套和洛阳渣油，和青岛减渣相近；中温煤焦油的液收最高。从实验室液体收率结果可知原料性质优劣：中温煤焦油＞金陵Ⅱ套＞金陵Ⅰ套＞洛阳＞青岛减渣、高温煤焦油。从实验室焦炭产率结果可知原料结焦倾向：高温煤焦油＞青岛减渣＞洛阳渣油＞金陵Ⅱ套＞金陵Ⅰ套＞中温煤焦油，与残炭变化趋势相同。高温煤焦油在实验条件一和条件二下的焦炭产率相差太大，说明高温煤焦油在470℃下反应不彻底，煤焦油的焦化温度可能在470℃以上。

图4 石油来源油样焦炭产率对比

3 高温煤焦油产品预测

不同油样在相同实验条件下所得产品收率反映原料本身的性质，装置生产得到的产品收率反映装置操作水平，装置收率与实验室产品收率之差反映装置操作优化程度［7］。通过分析常规焦化原料的装置产品分布和实验条件产品分布的差异可以预测煤焦油的装置产品分布。预测方法具体如下。

（1）收集国内常规焦化油样及对比中温煤焦油装置产品分布Xi；

（2）实验测定高温煤焦油与所有对比油样同条件产品分布Yi；

（3）△i为常规石油对比油样装置产品分布与同条件实验产品之差，即△i＝Xi－Yi（i为常规油样）；

（4）实验修正值△为常规石油对比油样装置产品分布与同条件实验产品之差的均值，即△＝∑△i/n（n为常规油样）；

（5）中温及高温煤焦油预测产品分布Zj是由实验室实验产品分布Yj以及实验修正值△来确定：Zj＝Yj＋△；

（6）定义中温煤焦油校正值f为中温煤焦油装置产品分布X中温与中温煤焦油预测产品分布Z中温之差，即f＝X中温－Z中温；

（7）高温煤焦油最终预测产品分布W高温与直接通过常规石油油样得到的预测值Z高温的关系为：W高温＝Z高温＋f。

以差值法预测的煤焦油装置产品分布结果如表1所示。

表1 差值法预测结果 %

4 结论

文章利用特制的重油热加工评价装置，对高温煤焦油和中温煤焦油进行深度热裂化实验。高温煤焦油在实验条件一和条件二下的焦炭产率相差太大，说明高温煤焦油可能在470℃下反应不彻底，煤焦油的深度热裂化温度在470℃以上。

用参考差值预测方法对高温煤焦油的产品分布进行预测。结果表明，反应温度为500℃，高温煤焦油在热裂化的液体收率为52.2%，因此，可以考虑减压渣油掺炼高温煤焦油后，高温热裂解制取燃料油。

［1］王世宇，白效言，张飓，等.低温煤焦油柱层析色谱族组分分离及GC/MS分析［J］.洁净煤技术，2010，16（4）：59－62.

［2］江巨荣.国内煤焦油的加工工业现状及发展［J］.广州化工，2009，37（4）：52－55.

［3］杨亚君，臧丹炜.煤焦油深加工研究现状分析与展望［J］.石油化工设计，2009，26（2）：62－65.

［4］马建亮，彭亚伟，李国军，等.利用煤焦油加氢转化试制燃料油［J］.河南冶金，2005，13（6）：37－45.

［5］瞿国华.延迟焦化工艺与工程［M］.北京：中石化出版社，2008：264－267.

［6］Ellis P J.Tutorial：Delayed coking fundamentals［C］.AIChE Spring 1998 Meeting.LA：New Orleans，1998：23－25.

［7］张学萍.根据渣油的热裂解性能优化延迟焦化操作温度［J］.抚顺烃加工技术，2005（2）：23－26.

Study on Thermal Cracking Process of High Temperature Coal Tar

ZHAO Jiamin，YUAN Ying，LIANG Chaolin，WU Shikui，MO Guidi
（College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

Product distribution of thermal cracking of high temperature coal tar andmedium temperature coal tar is investigated experimentally.Product distribution is obtained through a special evaluation device for heavy oil thermal processing.Based on the differences between experimental conditions of product distribution and industrial product distribution，the product distribution of high temperature coal tar can be predicted.The results show that the liquid yield of high temperature coal tar is 45.15%.So vacuum residue blended with high temperature coal tar can be processed into fuel oil.

High temperature coal tar；Thermal cracking；Product distribution

TQ522.6

A

2095－2562（2016）01－0001－03

（责任编辑：黄容）

2015－11－02；

2015－12－25

国家自然科学基金资助项目（21176050）

赵加民（1989—），男，山东聊城人，硕士，助理研究员，主要研究方向为重质油热加工。