2,5-噻吩二甲酸与菲咯啉构筑的稀土配合物：晶体结构，荧光性质和对Cu2+离子的荧光传感

樊婷婷　屈相龙　李佳佳　董高云　李　睿　巩佳利　李　夏

(首都师范大学化学系，北京100048)

2,5-噻吩二甲酸与菲咯啉构筑的稀土配合物：晶体结构，荧光性质和对Cu2+离子的荧光传感

樊婷婷屈相龙李佳佳董高云李睿巩佳利李夏＊

(首都师范大学化学系，北京100048)

稀土硝酸盐和2,5-噻吩二甲酸与菲咯啉在水热反应条件下合成了3个新的配合物，[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1)，Tb(2),Dy(3);2,5-tdc=2,5-噻吩二甲酸根，phen=菲咯啉)。通过X射线单晶衍射确定了它们的晶体结构。配合物1～3为同构的2D网络结构。配合物1在340 nm激发下出现最大发射中心位于366和387 nm的宽峰，可归属于配体的π*-π跃迁发射。配合物2在365 nm紫外灯照射下发绿光，其荧光发射光谱中出现了4个尖峰，位于491、545、588和620 nm处，对应于Tb3+的5D4→7FJ(J=6～3)跃迁。配合物2的荧光寿命显示为单指数衰减，其值为(0.123±0.005)ms。配合物3的发射光谱中出现了2个尖峰，位于482和575 nm处，分别对应于Dy3+的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2跃迁。另外，研究了配合物2的荧光传感能力，该配合物可作为荧光探针检测水溶液中的Cu2+离子。

稀土配合物；荧光；Cu2+离子

金属有机配合物(MOFs)由于其丰富多样的结构及其在磁性、气体吸附、催化、发光等领域的潜在应用而受到人们的广泛关注[1-6]。对于稀土金属有机配合物而言，部分稀土金属离子具有自己的特征荧光发射峰[7-9]，如Eu3+(红)、Tb3+(绿)、Sm3+(橙)、Dy3+(黄)配合物表现出强的线状发射、较高的量子产率和长的发光寿命；而Gd3+、La3+等并没有自己的特征荧光发射峰。这主要是由于稀土离子激发态与基态能级之间的能量差及其光谱选率所决定的。配合物的结构和性质由所选桥联配体和中心金属离子所决定，故合理地选择有机桥联配体有助于构筑结构新颖、性质独特的金属配合物。2,5-噻吩二甲酸(2,5-H2tdc)是一种较好的桥联配体[10-12]，脱去质子后2个羧基可以采用不同的配位模式连接不同的稀土离子，形成结构丰富多样的配合物，并且该配体对稀土离子的发光具有一定的敏化作用。另外，为了丰富配合物的结构，敏化配合物的发光性能，在构筑金属有机配合物时往往会引入辅助配体，从而构筑具有优异性能、新颖结构的拓扑网络。菲咯啉是一种刚性含氮配体，可以较好地与金属离子螯合配位[13-14]，并且可以有效增强稀土配合物的发光性能和稳定性。由于稀土金属离子为基础的MOFs具有良好的光物理性质、较大的Stokes位移、较长的荧光寿命，使其被广泛应用于各个领域，例如作为荧光探针应用于生物测试和化学物质的荧光传感等[15-16]。我们合成了3个同构的配合物[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2), Dy(3))，在此报道其晶体结构和荧光性质，主要探讨了Tb3+-配合物对金属阳离子的荧光传感能力。

1　实验部分

1.1实验试剂及所用仪器

Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、2,5-噻吩二甲酸和菲咯啉均为分析纯试剂，直接购买且使用时未经进一步纯化。德国Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析仪，德国EQUINOX55型红外光谱仪(采用KBr压片)，Bruker Smart ApexⅡCCD X射线单晶衍射仪，日立F-4500荧光分光光度计，HCT-2差热-热重分析仪。

1.2配合物的制备

将Ln(NO3)3·6H2O(0.2 mmol)、2,5-噻吩二甲酸(0.3 mmol)和菲咯啉(0.2 mmol),10 mL蒸馏水及0.3 mL 2 mol·L-1的NaOH水溶液置于25 mL聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下反应3 d，即得到配合物晶体。配合物1，C42H26Gd2N4O14S3，元素分析理论值(%)：C 40.97，H 2.13，N 4.55；实测值(%)：C 41.13，H 2.51，N 4.26。红外光谱(KBr，cm-1)：3 436(vs)，1 629 (m)，1 579(m)，1 529(m)，1 385(vs)，1 103(w)，846(w)，770(m)，731(w)，684(w)，669(w)，466(w)。配合物2，C42H26Tb2N4O14S3，元素分析理论值(%)：C 41.19，H 2.14，N 4.57；实测值(%)：C 41.54，H 2.32，N 4.96。红外光谱(KBr，cm-1)：3 436(vs)，1 629(s)，1 580(m)，1 529 (m)，1384(vs)，1 103(w)，846(w)，770(m)，731(w)，684(w)，466(w)，419(w)。配合物3，C42H26Dy2N4O14S3，元素分析理论值(%)：C 40.95，H 2.13，N 4.55；实际值(%)：C 40.83，H 2.56，N 4.76。红外光谱(KBr，cm-1)：3 436(vs)，1 629(m)，1 581(m)，1 529(m)，1 398(vs)，1 385(vs)，1 103(w)，846(w)，770(m)，731(w)，684(w)，669(w)，466(w)。

1.3晶体结构测定

挑选大小适合、透明、无裂缝的单晶配合物1 (0.33 mm×0.26 mm×0.21 mm)，配合物2(0.31 mm× 0.28 mm×0.21 mm)和配合物3(0.28 mm×0.25 mm× 0.21 mm)置于单晶衍射仪上，选择经石墨单色器单色化的Mo Kα辐射光源(λ=0.071 073 nm)扫描衍射点并收集数据。所得数据采用SHELX-97程序直接解析[17-18]，所有非氢原子坐标及各向异性温度因子的精修方法为全矩阵最小二乘法。除配位水分子上的氢原子在差值傅立叶图上找到外，其余所有氢原子均为理论加氢方式。配合物1～3的晶体学数据和主要键长、键角分别列于表1和表2中。

CCDC:1036885,1;1036884,2;1036886,3。

表1　配合物1～3的晶体学数据Table1　Crystallographic data of complexes 1～3

Continued Table 1

表2　配合物1～3的主要键长(nm)和键角(°)Table2　Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1～3

Continued Table 2

Continued Table 2

2　结果和讨论

2.1晶体结构

图1　配合物2的结构：(a)Tb3+配位环境图(椭球几率50%)；(b)二维结构图；(c)由氢键构筑的3D超分子结构Fig.1(a)Coordination environment of Tb3+in 2(Thermal ellipsoids 50%probability);(b)2D structure;(c)3D structure constructed by hydrogen bonds

配合物1～3具有相似的空间结构，属于三斜晶系P1空间群，以配合物2为例对它们的晶体结构进行描述。在配合物2的不对称单元中存在2种Tb3+离子(Tb1和Tb2)，2种Tb3+离子具有相似的配位环境。Tb3+的配位数是8，每个Tb3+离子分别与来自5个2,5-噻吩二甲酸根中的5个氧原子，1个双齿螯合配位的菲咯啉中的2个氮原子以及1个配位水分子中的氧原子配位(图1(a))。Tb-O(羧基)键长范围为0.231 3(1)～0.241 1(3)nm，Tb-O(水分子)键长为0.246 0(4)nm，Tb-N键长分别为0.264 8(3)和0.260 2(6)nm。O-Tb-O键角范围为71°～143°，N-Tb-N键角为62°。4个2,5-噻吩二甲酸根中的4个羧基同时桥连2个不同的Tb3+离子形成双核结构单元，2个Tb3+间的距离为0.426 2(1)nm。该双核结构单元作为建筑块，2,5-噻吩二甲酸根进一步将其连接成2D结构(图1(b))。2D层按照AB堆积方式堆积，通过层之间的氢键构筑成3D超分子网状结构(图1(c))。氢键由2,5-噻吩二甲酸根配体中氧原子与配位水分子形成(O4…H6A-O6,O14…H2C-O2，O14…H2A-O2)，O…O间距分别为0.272 1(4)、0.283 3(8)和0.281 7(8) nm；O-H…O键角分别为145°、146°和80°。

2.2荧光性质

在室温下，测定了配体和配合物1～3的固体荧光光谱，如图2所示。2,5-噻吩二甲酸(λex=330 nm)和菲咯啉(λex=378 nm)的最大发射波长分别位于363和438 nm。配合物1在340 nm激发下出现中心位于366和387 nm的宽峰，与配体峰相似。中心金属Gd3+的最低激发态能级很高，电子要想从基态跃迁到激发态需要很高的能量，很难达到，所以配合物1的发光来自于配体的发射(图2(a))。配合物2的激发光谱中存在一个较强的以310 nm为中心的宽峰，可归属于配体的π-π*跃迁，这表明通过激发配体能敏化稀土离子发光。因此，在310 nm的激发波长下测定配合物2的发射光谱(图2(b))，在491、545、588和620 nm处出现了4个发射峰，对应于Tb3+的5D4→7FJ(J=6～3)跃迁。其中5D4→7F5(545 nm)处的发射峰强于其它发射峰，所以配合物2发出绿色荧光。另外，在该配合物的发射光谱中未出现来源于配体的发射峰，说明配体吸收能量能有效的敏化Tb3+的发光。在310 nm激发，以545 nm为监测波长，测得Tb3+的5D4荧光衰减，显示为单指数，寿命值为(0.123±0.005)ms(图3)。在330 nm激发下，配合物3的荧光发射光谱(图2(c))中存在2个位于482和575 nm处的较强尖峰，是由Dy3+的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2跃迁产生的。另外，位于370 nm处的较强宽峰来源于配体的π*-π跃迁，说明配体对Dy3+的发光敏化不完全。

图2　发射光谱:(a)配体2,5-H2tdc phen和配合物1;(b)配合物2;(c)配合物3Fig.2　Emission spectra:(a)Ligands 2,5-H2tdc and phen and complex 1;(b)Complex 2;(c)Complex 3

图3　配合物2的荧光寿命衰减曲线Fig.3　Decay profile of Tb3+in complex 2

Tb3+-配合物具有良好的发光性能，我们探究了不同的金属阳离子对其发光性质的影响。将配合物2(2.5 mg)分散于10-2mol·L-1金属硝酸盐(KNO3、Pb (NO3)2、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、NaNO3、LiNO3、Ca(NO3)2、Cd(NO3)2、AgNO3、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2)水溶液中，形成稳定的2@Mn+悬浮液。在310 nm激发波长测得它们的荧光发射光谱，如图4所示。结果显示，在不同离子作用下2@Mn+悬浮液中Tb3+特征发射峰并没有表现出明显地红移或蓝移，但发射峰强度有明显的改变。Tb3+的5D4→7F5跃迁发射峰强度在很大程度上依赖于金属离子的种类：K+、Pb2+对Tb3+的发光有一定的增强，Ba2+、Mg2+、Na+、Li+、Ca2+对Tb3+的发光基本没有影响，而其他金属离子Cd2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Cu2+对Tb3+的发光有不同程度的猝灭。结果还表明，在水溶液中，配合物2的荧光强度(545 nm，5D4→7F5)受过渡金属离子(Cd2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Cu2+)的影响强于主族金属离子(K+、Pb2+、Ba2+、Mg2+、Na+、Li+、Ca2+)。有趣的是，从2@Cu2+的荧光发射图中，我们基本观察不到Tb3+的特征荧光发射峰，Cu2+对配合物2有较好的荧光猝灭作用。这说明了配合物2可以作为一种荧光探针，选择性地检测Cu2+离子。其荧光猝灭机理可推测为Cu2+最外层电子构型为d9，对2,5-噻吩二甲酸根离子中的氧原子有更强的亲和力，这降低了由配体向Tb3+进行能量转移的效率，从而导致了配合物的荧光淬灭[19]。为了进一步探究Cu2+对配合物2发光的选择性猝灭作用，我们制备了一系列不同浓度的2@Cu2+悬浊液(CCu2+=10-4、5×10-4、10-3、5× 10-3和10-2mol·L-1)。同样在310 nm激发波长下分别测得它们的荧光光谱，如图5所示。很明显地可以看出，随着Cu2+浓度的逐渐增大，Tb3+的特征荧光发射峰逐渐减弱。当加入5×10-4mol·L-1的Cu(NO3)2时，配合物2的荧光发射峰(545 nm，5D4→7F5)强度与水悬浊液空白相比，大约降低了80%；当Cu(NO3)2浓度增至10-2mol·L-1时，配合物2发射强度(545 nm，5D4→7F5)减弱了近99%，几乎完全淬灭。这些实验结果证实了通过荧光性猝灭现象，Tb3+-配合物可用作荧光探针检测水中Cu2+离子。

图4　在含有不同金属离子的水溶液中，配合物2的荧光发射光谱(a)和545 nm处的特征荧光发射强度(b)Fig.4　Luminescent spectra(a)and intensities at 545 nm(b)of 2 upon the addition of different metal cations(10-2mol·L-1) aqueous solutions

图5　在不同浓度的Cu(NO3)2水溶液中，配合物2的荧光发射光谱(a)和545 nm处的特征荧光发射强度(b)Fig.5　Luminescent spectra(a)and intensities at 545 nm (b)of 2 with different concentrations of Cu(NO3)2aqueous solutions

2.3差热-热重分析

配合物1～3的由室温至800℃的热分析曲线，如图6所示。配合物1～3均发生两步失重，首次失重分别发生在203、194、185℃时，失重百分率分别为2.84%、2.98%和2.96%，失去配位水分子理论值分别为2.95%、2.93%和2.94%，两者基本一致，可推测为第一步失去了配位水分子。继续加热大约到400℃之前，TG曲线是平滑的，说明配合物骨架没有发生任何分解，是稳定的。在400～600℃，TG曲线有较大的失重，总失重分别为64.65%、64.27%和62.65%，可推测为配合物中有机配体发生分解，最终剩余产物可为相应的氧化物:Gd2O3、Tb4O7和Dy2O3，与理论值70.32%、69.72%和69.47%基本一致。热分析结果说明这3个配合物具有较高的热稳定性。

图6　配合物1～3的热重分析曲线Fig.6　TGA curves of complexes 1～3

3　结论

以2,5-噻吩二甲酸根为桥连配体，菲咯啉为端基配体与Tb3+、Dy3+、Gd3+构筑了3个同构的层状结构配合物。Tb3+-配合物表现出来源于Tb3+离子的5D4→7FJ(J=6～3)跃迁的强的特征荧光，荧光寿命为(0.123±0.005)ms。探讨了Tb3+-配合物在金属离子存在下的荧光性质，水溶液中Cu2+离子表现出对Tb3+的荧光淬灭作用，因此Tb3+-配合物可用作荧光探针

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Lanthanide Complexes with 2,5-Thiophenedicarboxylate and 1,10-Phenanthroline:Crystal Structures,Fluorescence Properties and Luminescence Sensing for Cu2+Ion

FAN Ting-Ting QU Xiang-Long LI Jia-Jia DONG Gao-Yun LI Rui GONG Jia-Li LI Xia＊(Department of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,China)

Three lanthanide-organic frameworks[Ln(2,5-tdc)1.5(phen)(H2O)]n(Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3);2,5-tdc= 2,5-thiophenedicarboxylate and phen=1,10-phenanthroline)have been synthesized and characterized by X-ray single-crystal diffraction.Complexes 1～3 feature isostructural 2D structures.The luminescence properties of 1～3 were investigated.Under the excitation of 340 nm,the emission spectrum of complex 1 shows a broad band centre at 366 and 387 nm,which plausibly arises from ligand-centered π*-π transition within the ligands. Complex 2 displays green emission and shows four emission peaks at 491,545,588 and 620 nm,corresponding to5D4→7FJ(J=6～3)transitions of Tb3+under the excitation of 310 nm.The5D4emission decay curve reveals a monoexponential behavior with the lifetime value of(0.123±0.005)ms.The emission spectrum of complex 3 records two peaks of 482 and 575 nm,corresponding to the4F5/2→6H15/2and4F5/2→6H13/2transition of Dy3+, respectively,under the excitation of 330 nm.Moreover,the fluorescence sensing ability of complex 2 was investigated,revealing that it can be used as a fluorescence probe to detect Cu2+in aqueous solution.CCDC: 1036885,1;1036884,2;1036886,3.

lanthanide complex;fluorescence;Cu2+ion

O614.33+9；O614.341；O614.342

A

1001-4861(2016)11-1911-08

10.11862/CJIC.2016.221

2016-06-22。收修改稿日期：2016-08-08。

国家自然科学基金(No.21471104)和首都师范大学实验室开放基金资助项目。＊通信联系人。E-mail：xiali@mail.cnu.edu.cn