软、硬段共改性无卤阻燃水性聚氨酯的热分析及阻燃性能

顾丽敏， 罗运军

(1.北京理工大学 材料学院， 北京 100081;2.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北，石家庄 050018)



软、硬段共改性无卤阻燃水性聚氨酯的热分析及阻燃性能

顾丽敏1，2， 罗运军1

(1.北京理工大学 材料学院， 北京 100081;2.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北，石家庄 050018)

以甲苯二异氰酸酯( TDI )、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚醚( N-210) 为预聚体单体，以N′N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(Fyrol-6) 和含磷多元醇OP550作为硬、软段阻燃扩链剂，合成了硬、软段共改性含磷水性聚氨酯(FOWPU). TG分析发现，含磷阻燃剂的加入，使得聚氨酯材料各阶段热分解温度降低，但残炭率随OP550质量分数的增加而大幅升高；TG-IR测试结果表明磷氮协效阻燃剂使得聚氨酯材料热分解时气相不燃气体浓度增大；通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)测试考察了FOWPU的阻燃性能. 研究表明：FOWPU具有良好的阻燃性，当Fyrol-6质量分数为15%、OP550质量分数为15%时，材料的氧指数LOI达到30.4%，残炭率为15.10%，垂直燃烧(UL-94)测试达到V-0级(最优级).

水性聚氨酯； 改性；热分析；阻燃性；无卤

水性聚氨酯是一种环保高分子材料，它以水为溶剂，具有无毒、无害、无环境污染等优点，因此水性聚氨酯的开发和应用越来越受到重视. 水性聚氨酯的分子链是由硬、软链段交替链接而形成的两微相结构，这种结构使其拥有良好的成膜性、力学性能、热性能等，因而在涂料、胶黏剂等诸多领域得到了广泛的应用[1]. 最近，将水性聚氨酯进行阻燃功能化研究成为热点，尤其以反应型阻燃水性聚氨酯替代传统的添加阻燃剂复配型水性聚氨酯的研究倍受重视. 罗运军等[2]分别用有机磷多元醇、有机磷多元醇与有机硅多元醇、有机磷多元醇与羟基型二氮己环制备出反应型阻燃水性聚氨酯，阻燃效果显著. 本文将N′N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(Fyrol-6) 和含磷多元醇OP550分别作为硬、软段阻燃扩链剂，将聚氨酯进行本质阻燃改性，制备出了软、硬段共改性阻燃水性聚氨酯(FOWPU)，并对材料热分解机理及阻燃性能进行了深入研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲苯二异氰酸酯(TDI)，化学纯，德国拜耳公司；2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，化学纯，瑞典Perstorp 特种化学品公司，使用前80 ℃真空干燥24 h；三乙胺(TEA)，分析纯，北京化工厂；聚丙二醇(N-210)，分子量1 000，工业品，江苏南京钟山化工有限公司，使用前90 ℃真空脱水2 h；N，N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(Fyrol-6)：浙江万盛股份有限公司，80 ℃真空脱水4 h；含磷多元醇(Exolit OP550)，工业品，德国Clariant公司，使用前90 ℃真空脱水2 h；丁酮(MEK)，分析纯，北京试剂化学公司，用分子筛除水后使用. 采用METTLER TOLEDO DSC1型示差量热扫描仪测试；METTLER TGA/DSC1同步热分析仪，Nicolet IS10在线红外光谱仪，热重分析仪升温速率为10 K/min，测试温度区间为30～600 ℃，N2保护气，温度范围为室温30～600 ℃；山东省纺织科学研究院仪器研究所的LFY-606B型数显氧指数测定仪；垂直燃烧测试(UL-94)等级测定遵循美国国家标准UL-94，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm，垂直放置，正下方放置脱脂棉，分别施加两次10 s火焰记录燃烧现象，对材料进行燃烧评定. 每组样品平行测定5次以保证数据的可靠性与可重复性.

1.2 软、硬段共阻燃改性FOWPU乳液的制备

在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的4口烧瓶中加入计量配比的OP550，N-210，TDI及DMPA，于85 ℃在N2保护下反应一段时间，反应至NCO含量接近理论值时，向体系中滴加Fyrol-6，用少量MEK调节体系黏度，2 h后降温至40～50 ℃，加入TEA中和反应10 min，得水性聚氨酯预聚体. 最后将预聚体在高速剪切作用下，加水乳化3～5 min，旋蒸除去MEK后，得软、硬段同时阻燃改性聚氨酯乳液.R值为1.4，固含量25%，乳液半透明泛蓝光，试样记为FOWPU. 固定Fyrol-6质量分数为15%不变，含磷多元醇OP550质量分数为0%，5%，10%，15%，20%的水性聚氨酯记为FOWPU0，FOWPU5，FOWPU10，FOWPU15，FOWPU20. 表1为不同FOWPU样品制备配方.

表1 不同质量阻燃剂的FOWPU样品制备配方

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.2 乳液及乳胶膜的性能

表2是不同阻燃剂质量分数的FOWPU样品乳液及乳胶膜性测试结果.

表2 FOWPU各样品性能测试结果

从表2中可以看出，各FOWPU乳液样品离心沉降率均为0%，表明乳液机械稳定性优异；Zeta电位均为负值，说明得到的是阴离子型水性聚氨酯乳液，且Zeta电位绝对值均大于40 mV，证明乳液分散稳定性好；且各样品贮存6个月后均无沉淀、分层，说明乳液贮存稳定性好. 由表2中FOWPU力学性能测试结果可知，材料的断裂伸长率和拉伸性能均随OP550质量分数升高而降低. 众所周知，在醚键质量分数相同的前提下，聚氨酯乳胶膜的断裂伸长率与扩链剂分子结构中柔性链段—CH2—的长短有关，扩链剂柔性链段—CH2—越短，得到的材料断裂伸长率越低. 由于OP550和Fyrol-6分子结构中均含有短的—CH2—链段，故而随OP550质量分数的增加，材料的断裂伸长率趋于降低.

此外，在本体系中，Fyrol-6作为硬段、OP550作为软段参与聚氨酯的合成反应，由于Fyrol-6质量分数不变，随着聚氨酯分子链中OP550质量分数的增加，聚氨酯分子链上软段部分增多，硬段部分相对减少，导致材料的拉伸强度降低. 极限氧指数(LOI)和UL-94是表征材料阻燃性的重要参数，由表2可知，各样品LOI值都在29%以上，最大值达到30.4%，且各样品UL94-V均达到V-0级(最优级)，说明FOWPU具有良好的阻燃性能. 在本体系中，Froyl-6和OP550均为含磷阻燃剂，对聚氨酯硬、软段同时进行阻燃改性，大大提高了阻燃效率，故体系的LOI值先呈现增加的趋势. 但继续增加阻燃剂OP550的质量分数到20%时，聚氨酯的LOI值反而下降，其原因可能是当聚氨酯结构中磷质量分数较大时，阻燃剂先行分解的部分增多，致使聚合物中磷元素在未充分发生阻燃作用前即已损失，从而导致LOI值降低.

2.3 TG分析

聚合物的热稳定性关联着它的阻燃性，对不同样品乳胶膜进行热失重分析，测试结果如图2、图3所示，得到的分解温度数据见表3.

样品θ1/℃θ2/℃θ3/℃Cyield/%FOWPU0218227383376816FOWPU52141278333631083FOWPU102133269633461241FOWPU152083257533041510FOWPU202056271932761852

从图2和图3可知，FOWPU各样品乳胶膜的分解都呈现3个阶段，分别对应聚氨酯中阻燃剂成分的分解(140～220 ℃)、硬段氨基甲酸酯键(包含阻燃剂成分)的分解(220～305 ℃)和软段聚醚的分解(305～410 ℃). 从上述表3热失重数据可以看出，当Fyrol-6为15%质量分数不变时，随着OP550质量分数的增加，体系θ1分解温度逐渐下降，在205～220 ℃范围内；第2阶段最大分解速率温度θ2先下降又上升，在257～272 ℃范围内；而第3阶段最大分解速率温度θ3则呈下降趋势，在327～338 ℃范围内. 此外，由残炭率数据可知，随着OP550质量分数的增加，FOWPU各样品乳胶膜高温分解后的残炭率逐渐升高，当OP550质量分数为20%时，FOWPU20的残炭率达到18.52%，是FOWPU0残炭率的2.3倍，这说明含磷阻燃剂在聚氨酯材料高温分解过程中起到了催化成炭的作用. 此外体系受热时，含磷阻燃剂成分会先行分解[3-5]，生成磷酸或多聚磷酸. 磷酸和多聚磷酸会催化聚氨酯热分解产生的多元醇进行脱水、炭化，也因此使得体系高温分解后的残炭率升高. 炭层抑氧、隔热，使得聚氨酯内部材料得到保护，从而降低了聚合物在高温环境下的失重. 参考相关文献[6]，聚磷酸生成及其催化聚氨酯脱水、成炭机理如图4所示.

2.4 热重-红外联用(TG-IR)分析

3 结 论

本文将含磷多元醇OP550和N-N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(Fyrol-6)分别作为软、硬段阻燃扩链剂，同时嵌入到聚氨酯大分子链中，制备出了软、硬段共改性阻燃水性聚氨酯FOWPU，并对材料的热分解行为、玻璃化转变和阻燃性能等进行分析. 实验结果表明，当Fyrol-6质量分数为15%、OP550质量分数为15%时，制备的FOWPU15 氧指数LOI达到30.4%，垂直燃烧(UL-94)测试达到V-0级(最优级)；TG分析发现，含磷阻燃剂的加入，使得聚氨酯材料各阶段热分解温度降低，但残炭率随OP550质量分数的增加而大幅升高，当OP550质量分数为20%时，残炭率达到18.52%；TG-IR测试对FOWPU材料热分解过程气相产物进行了分析，结果表明磷氮协效使得聚氨酯材料气相不燃气体浓度增大，有效稀释了可燃气体浓度，体现了气相阻燃机理；综上，本文成功地对水性聚氨酯材料进行了软、硬段共阻燃改性，体现了凝聚相-气相协同阻燃机理，使得阻燃效果得到大幅提高，实现了水性聚氨酯材料无卤本质阻燃.

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(责任编辑：李兵)

Thermal Decomposition and Flame Retardancy of the Soft and Hard Segment Co-Modified Halogen-Free Flame-Retardant Waterborne Polyurethanes

GU Li-min1，2， LUO Yun-jun1

(1.School of Materials Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China;2.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang， Hebei 050018，China)

A group of co-modified phosphorus-containing waterborne polyurethanes(FOWPU) was synthesized by N’N-bis (2-hydroxymethyl) aminoethyl phosphonic acid dimethyl ester(Fyrol-6) and Exolit OP550 reacted with toluene diisocynate. The performance of the FOWPU was studied with limiting oxygen index (LOI)， thermo-gravimetric analysis(TG)， thermal gravimetric analysis with a Fourier transform infrared spectrometer (TG-IR) and differential scanning calorimetry(DSC). The results show that when the mass fraction of Fyrol-6 and OP550 is 15%, LOI of FOWPU15 is 30.4% and UL-94 achieve a V-0 classification.Compared with the unmodified waterborne polyurethane， the thermo-decomposition temperature of the FOWPU is reduced， but the amount of carbon residue is increased to 15.10%. Phase separation with increasing flame retardant content showes regular changes.

waterborne polyurethane; modification; thermal decomposition; flame retardance; halogen-free

2014-12-24

顾丽敏(1980—)，女，讲师，博士生，E-mail:gulimin@hebust.edu.cn.

罗运军(1964—)，男，教授，博士生导师，E-mail:yjluo@bit.edu.cn.

O 623.624

A

1001-0645(2016)04-0435-06

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.04.018