沸石咪唑骨架材料（ZIF-8）的结构生长过程

陈英波，赵林飞，王 彪，胡晓宇，刘冬青，周凤潇，张宇峰

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津膜天膜科技股份有限公司，天津 300042）

沸石咪唑骨架材料（ZIF-8）的结构生长过程

陈英波1，赵林飞1，王 彪1，胡晓宇2，刘冬青1，周凤潇1，张宇峰1

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津膜天膜科技股份有限公司，天津 300042）

以2-甲基咪唑为有机配体，由硝酸锌提供金属离子，在室温下以甲醇为溶剂合成了沸石咪唑骨架（ZIF-8）晶体.通过红外光谱、X射线衍射、透射电子显微镜、热重分析等手段对晶体结构及其生长过程进行了表征.结果表明：随着反应时间延长ZIF-8晶体迅速形成，然后逐渐堆积成六面体二维结构，进而形成三维十二面体结构.对ZIF-8结构的生长过程的理解有助于通过控制ZIF-8的大小和形态来制备出功能化的金属有机骨架材料.

金属有机骨架材料；沸石咪唑骨架材料（ZIF-8）；晶体结构；生长过程

金属有机骨架材料（MOF）是由金属中心和有机基团连接形成的三维网状纳米粒子［1］，由于其具有微孔性、高比表面积、高结晶度、孔道结构规整等优点得到了广泛研究［2］.沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是由二价Zn、Co等金属盐和咪唑或其衍生物配体在有机溶剂中反应生成的一种具有类沸石骨架结构的MOFs材料.ZIFs材料结合了沸石及MOFs这2种材料的优点：高热稳定性和化学稳定性以及结构和功能的可调性［3］，目前已广泛应用于气体吸附分离［4］、离子交换［5］、化工催化过程［6］以及气体储存［7］等领域.ZIF-8作为ZIFs有代表性的一种骨架结构是由金属Zn离子与甲基咪唑酯（mIm）中的N原子相连形成的ZnN4四面体结构单元构成，首先由山陈小明课题组［8］合成，而Yaghi研究组论证了其类似于沸石特征的高热稳定性和化学稳定性.ZIF-8孔径0.34 nm，笼径11.6 nm，同时具有高的比表面积，具有典型的小孔径大孔笼特征［9］.在众多ZIFs材料中，ZIF-8因其晶体构造相对简单，具有较好的稳定性和相对大的孔容，再加之原料易得、成本低廉，成为目前研究最广泛的ZIFs材料.

研究ZIF-8晶体生长过程对了解其合成机理及对其结构和形态的控制至关重要，Venna等［10］已经对ZIF-8纳米粒子结构的生长过程的研究，得出了其生长过程包括凝胶形成、成核、结晶和ZIF-8生长4个阶段，但是并没有表明晶粒如何堆积形成ZIF-8的正十二面体的晶体结构.Tanaka［11］、Zhang［12］和Zhang［13］研究发现通过吸附作用促进了ZIF-8结构的转变，Kumari［14］通过温度控制来改变ZIF-8晶体的结构以达到对其结构和形态的控制.本实验通过室温搅拌法制备ZIF-8纳米粒子，并对其进行表征，以确定ZIF-8晶体形成过程中晶粒堆积的具体过程.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：硝酸锌，分析纯，天津市风船试剂科技有限公司产品；2-甲基咪唑，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；甲醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品.

仪器：Tensor37型傅里叶红外光谱分析仪，德国Bruker公司产品；D8 DISCOVER GADDS型X射线衍射仪，美国BRUKED AXS公司产品；H7650型透射电子显微镜（TEM），日本Hitachi公司产品；STA409 PC/ PG型热重分析仪，NETZSCH公司产品.

1.2 ZIF-8的制备

ZIF-8合成参照文献［10，15］中的方法，硝酸锌和2-甲基咪唑在甲醇溶液中按照摩尔比 1∶300和4∶300的比例分别溶解，把溶解好的2-甲基咪唑甲醇溶液迅速倒入硝酸锌甲醇溶液中，室温下强力搅拌不同的时间（2、5、7、10、30、60、120、360 min）.通过8 000 r/min的离心速率把合成的粒子在乳胶溶液中分离出来，并用甲醇洗涤3次，得到的ZIF-8颗粒在75℃下干燥24 h.

1.3 ZIF-8的表征

用傅里叶红外光谱分析仪在 400～4 000 cm-1范围扫描，测试ZIF-8的红外光谱图.X射线衍射（XRD）测试采用D8 DISCOVER GADDS型号的X射线衍射仪，Cu靶（λ=0.154 18 nm），电压40 kV，电流40 mA，扫描范围3°～40°，扫描速率为4°/min.TEM测试采用H7650型投射电子显微镜，样品测试前在甲醇中经过超声分散并且干燥24 h.样品的热稳定性是由STA409 PC/PG型热重分析仪进行测试，在氮气环境中以10℃/min升温速率把温度从30℃升到900℃.

2 结果与讨论

2.1 不同反应时间样品的XRD表征

图1所示为不同的反应时间合成的ZIF-8颗粒XRD图谱.

图1 不同反应时间合成ZIF-8的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 with varied synthesis time

由图1可以看出，不同反应时间合成的ZIF-8颗粒均显示出了与文献中一致对应的ZIF-8的衍射峰，即（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）、（114）、（233）、（134）、（044）.且不同反应时间得到样品的XRD谱图没有明显的差别，衍射峰的峰面积随着反应时间的延长同样没有任何改变，表明了在合成过程中很短的反应时间就得到了较高结晶度的纯相ZIF-8样品.由于反应时间小于2 min ZIF-8的合成效率太低而没有办法进行XRD的测试，所以不能确定结晶度随时间变化的情况.

2.2 不同反应时间样品的TEM表征

不同反应时间合成的ZIF-8颗粒的形貌通过TEM进行了表征，如图2所示.

由图2（a）可见，当反应时间为2 min时，体系内会优先形成半六元环的二维结构，随着反应时间的延长晶粒在开始形成的半六元环的粒子上堆积从而形成闭合的六元环（如图2（b）），然后随着反应的进行晶粒逐渐在六元环上堆砌直到形成一个六边形的平面（如图2（c）、（d））此时形成的粒子仍然属于二维结构.反应时间继续延长则会使晶粒在形成的六边形的平面上堆积从而使粒子从二维结构逐渐增大到十二面体的三维结构.从图中可以看出在不同的反应时间存在不同结构状态的粒子，这表明ZIF-8的生长过程是通过大量的2-甲基咪唑和硝酸锌同时反应得到的，此过程会因为2种反应物的碰撞程度、局部的浓度不同而出现在同一反应时间出现不同结构状态的现象.当反应时间达到60 min，可以形成具有较好晶体结构的ZIF-8粒子，而这时随着反应时间的继续增加ZIF-8颗粒的形态变化逐渐趋于稳定，得到的ZIF-8晶体粒子的尺寸大约在100 nm左右.同时，在反应初期（60 min以内），晶体粒子的堆积密度变大，晶粒尺寸逐渐变小.图3所示为模拟的晶体生长过程的示意图，从图3中可以更直观地了解ZIF-8晶体生长的过程.

图2 不同反应时间合成ZIF-8的TEM图Fig.2 TEM images of ZIF-8 with varied synthesis time

图3 ZIF-8晶体生长过程示意图Fig.3 Diagram of ZIF-8 crystal growth progress

2.3 随着反应时间溶液pH的变化情况

反应溶液的pH值变化情况如图4所示.

图4 随着反应的进行溶液pH的变化情况Fig.4 Solution pH as a function of synthesis time

从图4中可以看出，最初时溶液的pH值为6.92.当反应时间为5 min，10 min，20 min，60 min和120 min时，溶液的pH值分别为6.62，6.35，6.12，5.97，5.94. 60 min之后，溶液中的pH值基本保持在5.95.ZIF-8合成如反应式（1）所示.可以看出，随着反应的进行有H+产生，从而会使溶液的pH值不断降低，但反应时间到达60 min的pH值趋于稳定这说明ZIF-8粒子反应基本完成所以不会再有新的H离子电离出来，从而不会再继续使溶液的pH值下降.溶液pH值对ZIF-8合成的影响已经由Jeong团队和Wiebcke团队研究并发表［16-17］.

2.4 合成的ZIF-8颗粒红外表征

在反应时间为60 min下合成的ZIF-8红外如图5所示，其显示出了与文献中一样的红外吸收光谱图［18］.

图5 反应时间为60 min合成的ZIF-8颗粒的红外谱图Fig.5 FTIR spectra of ZIF-8 samples synthesized at 60 min

图5中，3 138 cm-1和2 933 cm-1处的吸收峰分别是甲基和咪唑环中C—H键的伸缩振动吸收峰，1 580 cm-1处吸收峰为CN 的伸缩振动峰，1 145 cm-1和990 cm-1为C—N的伸缩振动吸收峰.

2.5 反应时间为60 min制得的ZIF-8的TG曲线

图6所示为反应时间为60 min时合成的ZIF-8晶体的热重曲线.

图6 反应时间为60 min合成ZIF-8的热重曲线Fig.6 TG for ZIF-8 synthesized at 60 min

从图6中可以，看出当温度升高到200℃时样品的质量减少小于2%，这是因为在200℃时样品中的客体分子（如甲醇）会从制备好的ZIF-8晶体的空腔或者表面脱离从而使样品的质量有少量的降低.当温度达到900℃时，样品的质量减小了52.29%，这是因为在这个温度下样品的有机分子链中的键会破坏最终只能剩下ZnO.从样品的热重曲线可以看出ZIF-8晶体颗粒热稳定性至少可以保持到200℃.

3 结论

在室温下用2-甲基咪唑和Zn（NO3）2经过不同时间的反应制备出了ZIF-8纳米粒子，确定了不同的反应时间对ZIF-8晶体结构的影响并了解了ZIF-8纳米粒子的结构生长过程.通过XRD表征得到ZIF-8在很短的反应时间（2 min）内结晶度就达到了很高的水平，经TEM表征ZIF-8随着反应时间的延长优先形成一个二维结构的六元环，然后晶粒在这个六元环上堆积形成具有三维结构的十二面体，随着反应时间的延长，溶液内的反应物逐渐减少直到反应完成.通过测量反应溶液中的pH变化确定了ZIF-8的合成反应在60 min时基本完成，通过TEM也可以得知在60 min时ZIF-8晶体粒子的形貌基本稳定.ZIF-8粒子的TG曲线确定了其具有较高的热稳定性，分解温度达到了200℃以上.

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Structural evolution of zeolitic imidazolate framework-8（ZIF-8）

CHEN Ying-bo1，ZHAO Lin-fei1，WANG Biao1，HU Xiao-yu2，LIU Dong-qing1，ZHOU Feng-xiao1，ZHANG Yu-feng1
（1.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Motimo Membrane Technology Co Ltd，Tianjin 300042，China）

Zeolitic imidazolate framework-8 （ZIF-8）was synthesized at room temperature by using 2-methylimidazole as an organic ligand，Zn（NO3）2as metal ions source and methanol as solvent.The structure and formation process of ZIF-8 were characterized by using FTIR，XRD，TEM and TG.The results showed that ZIF-8 crystals are formed quickly at the initial stage，and they gradually grow up to form hexagon and dodecahedron in 3D.A fundamental understanding of ZIF-8 structural evolution could facilitate the preparation of functional metal-organic framework phases with controlled crystal size and morphology.

metal-organic frameworks；zeolitic imidazolate framework-8（ZIF-8）；crystal structure；evolution process

O626.23

A

1671-024X（2016）05-0001-04

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.05.001

2016-08-29

天津市科技支撑计划重点项目（16YFZCSF00330）；国家重点基础研究发展计划（973计划）（2014CB660813）；国家自然科学基金面上项目（51373119）

陈英波（1979—），男，博士，教授，主要研究方向为高分子膜材料.E-mail：chenyingbo@tjpu.edu.cn