基于2，3-吡嗪二酸和双三唑丁烷的锌配合物的合成及其晶体结构与性质

夏 军，崔 振，龚小林，郑春明

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

基于2，3-吡嗪二酸和双三唑丁烷的锌配合物的合成及其晶体结构与性质

夏 军，崔 振，龚小林，郑春明

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

通过双三唑丁烷、2，3-吡嗪二酸与硝酸锌的自组装反应，合成了一种新型的具有二维波浪状结构的锌配合物，分子式为｛［Zn（pzdc）（btb）0.5（H2O）2］·H2O｝n（H2pzdc=2，3-吡嗪二酸，btb=双三唑丁烷）.X-射线衍射分析表明该配合物具有3-连接的（6，3）拓扑结构.配合物的ZnII中心通过吡嗪二酸阴离子组装成一维之字链，而之字链之间又通过柔性的双三唑丁烷配体桥连成奇特的二维波浪状结构.通过分子内和分子间O-H…N和O-H…O的氢键作用，配合物最终形成三维的超分子结构.同时对配合物的荧光性质和热稳定性质进行了讨论.

锌配合物；双三唑丁烷；2，3-吡嗪二酸；晶体结构

过去的几十年中，配位聚合物受到了越来越多研究者的关注，因为它们不但具有多样的迷人的拓扑结构，而且在磁性、催化、吸附以及荧光等领域有着巨大的潜在应用价值［1-2］.尽管人们在这方面已经做了大量的工作，但是对于科研工作者来说，通过合理的设计合成出具有特定结构和功能的配位聚合物仍然是一项巨大的挑战，原因在于配位反应的复杂多样性.例如，溶剂、有机配体以及金属离子等诸多因素都有可能影响到配位反应的最终结果［3-5］，而有机配体的影响相对来说更为重要一些.众所周知，杂环多酸配体是一类合成配位聚合物的理想配体，原因有以下几点：①杂环多酸分子含有多个N原子和O原子，可以增强它与金属中心离子的配位能力；②作为一种刚性有机配体，该类配体配位模式多样，可以形成更多新颖的拓扑结构［6-8］.作为杂环多酸配体的一种，2，3-吡嗪二酸受到了众多的关注且被广泛的用于配位聚合物的合成，相应的结构从一维到三维都有报道［9-10］.此外，在配位聚合物的合成中，为了进一步调节它们的结构和性质，一些有机分子例如2，2′-联吡啶、4，4′-联吡啶和1，10-邻菲罗啉等被作为辅助配体加入反应体系中［3，11-12］.近几年，除了上述提到的刚性含氮配体，一些含有柔性-CH2-连接片段的分子引起了化学家们越来越多的兴趣，因为它们在某种程度上可以弯曲或者旋转，以此来适应金属中心离子的配位几何形状，从而可能形成新的有趣的骨架结构［13-14］.

在前期工作中，本课题组利用烷基的双吡唑配体，合成并表征了一系列的配位聚合物，它们的结构随着配体长度的增长表现出规律性的变化［15］.本文用另外一种柔性配体—双三唑丁烷作为共配体与2，3-吡嗪二酸和硝酸锌进行配位反应，生成了一种新的金属锌配合物，分子式为｛［Zn（pzdc）（btb）0.5（H2O）2］·H2O｝n，通过X-射线单晶衍射对其进行了结构表征.特别值得一提的是，该分子通过分子内和分子间的氢键作用从二维波浪状结构最终拓展成为三维超分子结构.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂包括：硝酸锌，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；2，3-吡嗪二酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；双三唑丁烷配体（btb），通过文献报道方法制得［16］.

所用仪器包括：Bruker Tensor 27红外光谱仪，德国BRUKER公司生产；Perkin-Elmer 240 CHN元素分析仪，PerkinElmer仪器有限公司生产；SDT Q600 TGDTA热重分析仪，美国TA公司生产；Varian Cary E－clipse荧光分光光度计，美国瓦里安技术中国有限公司（VARIAN）生产.

1.2 ｛［Zn（pzdc）（btb）0.5（H2O）2］·H2O｝n的合成

将btb（0.019 2 g，0.1 mmol）和Zn（NO3）2·6H2O（0.029 7 g，0.1 mmol）溶解在5 mL的蒸馏水中，搅拌2 h之后，加入5 mL的H2pzdc（0.0168 g，0.1 mmol）和NaOH（0.008 0 g，0.2 mmol）的混合水溶液，继续搅拌2 h然后过滤.过滤后的溶液在室温下缓慢挥发，约7 d后得到无色晶体，并用乙醚清洗3次，产率为35%（基于金属Zn）.元素分析计算值C10H14ZnN5O7（%）：C，31.47；H，3.70；N，18.35；测定值（%）：C，31.35；H，3.78；N，18.27.主要的红外吸收峰（KBr，cm-1）：3 431（w），3 219（w），3 132（w），1 647（s），1 605（s），1 528（m），1 391（s），1 364（s），1 143（m），1 122（m），845（m）.

1.3 晶体结构的测定

选取尺寸大小合适的单晶置于Bruker SMART 1000单晶衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线于293 K下以φ-ω扫描方式收集配合物的衍射强度数据.全部强度数据均进行了半经验吸收校正，配合物的晶体结构采用直接法解得，利用SHELXTL程序对所有非氢原子的各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正.所有的氢原子被找出且通过骑式模型对其进行各向同性精修.配合物的晶体学数据如表1所示.表中数据来源于剑桥晶体学数据中心（TheCambridgeCrystallographicDataCentre，CCDC），索引号：1060335.

表1 配合物的晶体学数据Tab.1 Crystal data of complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

该配合物是通过常温搅拌方法合成，即将btb、H2pzdc和Zn（NO3）2·6H2O的混合液在室温下搅拌后，静置挥发，得到在空气中较稳定的无色晶体.在配位过程中，btb配体和H2pzdc配体之间会发生竞争作用.因此，欲获得包含2种配体的配合物，关键是对反应条件的调节.为了寻求最佳的反应条件，首先用Zn（NO3）2·6H2O单独和btb或者H2pzdc配体发生反应，其产物分别以Zn-btb和Zn-pzdc来表示，并分别记录它们的红外谱图.然后以btb、H2pzdc和Zn（NO3）2· 6H2O三者为初始反应物，在不同的反应条件下进行了一系列的实验并记录产物的红外谱图，通过红外谱图的比较来确定产物的化学组成.通过实验发现：①当btb和H2pzdc配体同时加入到反应体系时，生成的化合物的红外谱图与Zn-pzdc完全相同，说明生成的产物为Zn-pzdc，这也表明此时的反应条件下H2pzdc的反应常数要大于btb，造成btb配体未参与反应；②当上述反应在酸性条件下发生时，通过红外谱图确认产物为Zn-btb，表明此条件下btb的反应常数要大于H2pzdc，造成H2pzdc配体未参与反应.综上所述，得到合成混配体锌配合物的最佳实验条件：首先将btb和Zn（NO3）2·6H2O的水溶液混合，搅拌2 h，之后再加入脱质子的H2pzdc配体再继续搅拌2 h.

2.2 ｛［Zn（pzdc）（btb）0.5（H2O）2］·H2O｝n的晶体结构

X-射线单晶衍射表明该配合物所属晶系为单斜晶系，空间群为P21/c，其分子结构图如图1所示.

图1 配合物的分子结构图Fig.1 Molecular structure of complex

配合物的非对称单元由1个Zn2+、1个pzdc2-、0.5个btb配体和2个配位水分子组成.Zn2+处于1个六配位的扭曲的八面体环境中，其周围连接了2个N原子和4个O原子，其中1个N原子来自于btb配体，1对N和O原子来自于pzdc2-，1个O原子来自于另1个对称的pzdc2-，还有2个O原子来自于配位的水分子.配合物的部分键长和主要键角如表2所示.

表2 配合物的部分键长和主要键角Tab.2 Selected bond lengths and angles for compound

由表2可见，Zn-N之间的键长范围在0.211 2（4）～0.224 8（2）nm之间，Zn-O之间的键长范围在0.206 2（5）～0.217 3（0）nm之间，相应的键长都在Zn配合物的正常键长范围之内.6个配位原子中N1-O1-N5-O6基本共面，平均偏离度为0.010 9（2）nm，形成了八面体的赤道面，O5和对称的O4位于八面体轴向的2个顶点，它们与Zn2+之间的键长分别为0.217 3（0）nm和0.206 2（5）nm.配合物的晶体结构图如图2所示.

图2 配合物的晶体结构图Fig.2 Crystal structure of comples

如图2（a）所示，pzdc2-的2位羧基和3位羧基与吡嗪环之间的二面角分别为8.6°和74.4°，它们在参与配位时显示出2种不同的配位模式：2位羧基提供1个O原子和吡嗪环上的N原子一起与锌原子螯合配位，形成1个五元环结构；而3位羧基提供一个O原子与锌原子单齿配位.这样沿着c轴方向，相邻的吡嗪环以一种近似平行的模式相互排列在一起，而临近的Zn2+通过pzdc2-连接起来形成一条之字形的链状结构，Zn…Zn之间的距离是0.623 nm.距离最近的2个pzdc2-之间的距离和二面角分别为0.378 nm和4.0°，说明二者之间存在着微弱的π…π堆积作用.btb配体两端的吡唑环采用反式构象且它们之间的二面角为0.173°，可以近似认为彼此平行，吡唑环与-CH2-片段的平面之间的二面角为56.8°.如图2（b）所示，在ab平面，btb配体提供2个吡唑环4位上的N原子与Zn2+进行配位，产生一种桥连的配位模式，将相邻的两条之字链连接起来形成一种有趣的二维波浪状网络结构.配合物的拓扑及超分子结构图如图3所示.

如果将Zn2+和2种配体分别看作节点和边，可以得到配合物的拓扑结构，其拓扑类型为3-连接（6，3），如图3（a）所示.此外，在水分子、羧基和吡唑环之间还存在着众多分子间或分子内的氢键，其氢键距离及主要键角如表3所示.表3中，O1-H1A…N2、O2-H2A…O3、O2-H2B…O7和O3-H3A…N5起到了主要作用，将配合物由二维的波浪状结构最终变成一种有趣的三维超分子结构，如图3（b）所示.此外，值得一提的是，自由的水分子在形成氢键时，既充当了氢键的供体，也充当了氢键的受体.

图3 配合物的拓扑及超分子结构图Fig.3 Topology and supramolecular structure of complex

表3 配合物的氢键距离和主要键角Tab.3 Hydrogen bond distances and bond angles for complex

2.3 红外和热重分析

图4为配合物在4 000～400 cm-1范围内测定的红外谱图（以KBr压片）.其中在3 221～3 503 cm-1处出现了较宽的吸收峰，对应晶格水分子和自由水分子的O—H伸缩振动；在1 680～1 760 cm-1范围内没有看到吸收峰，表明吡嗪二酸配体已完全脱质子；在1 605～1 647和1 364～1 391 cm-1处观察到的吸收峰，应当归属于羧基的不对称和对称的伸缩振动；而在1 523 cm-1处出现的吸收峰，对应了吡唑环上C=N的伸缩振动.如上所述，通过红外谱图的比较能够非常方便的辨别出Zn-pzdc、Zn-btb以及Zn-pzdc-btb 3种配合物。

为了研究该配合物的热稳定性，在氮气氛的保护下，以10℃/min的升温速率测定了配合物的TG曲线，如图5所示.

图4 配合物的红外光谱图Fig.4 IR spectrum of complex

图5 配合物的热重曲线Fig.5 TGA plot of complex

在20～190℃温度范围内，失重14.93%，对应失去的配位水分子和晶格水分子（计算值：14.15%），直到温度达到220℃时，整个曲线比较平缓，说明几乎没有质量损失，而在220℃之后，曲线出现了明显的下降趋势，表明配合物开始分解.

2.4 荧光分析

在室温条件下，分别以340 nm和333 nm为激发波长测定了配合物和btb配体的固态荧光曲线，如图6所示.

图6 配合物和btb配体的固态荧光曲线Fig.6 Emission spectra of complex and btb ligand in solid state

从图6中可以看出，配合物和btb配体的荧光曲线大致相似，配合物最强的发射峰大约在384 nm处出现，btb配体的发射峰大约在380 nm处出现，二者的强度略有不同.这表明Zn2+与H2pzdc和btb配体之间的配位对配合物的荧光几乎没有产生什么影响，配合物的发光是由于配体内部π…π*的跃迁导致的.

3 结论

利用常温搅拌的方法，合成了一种新颖的Zn配合物，并且通过X-射线单晶衍射测定了其分子结构.单晶结构分析表明，pzdc2-采用μ2-桥连的三齿配位模式将Zn2+连接成一维之字链状结构，而柔性的btb配体采用反式μ2-桥连的双齿配位模式将相邻的一维链连接成一种新颖的二维波浪状结构，其拓扑类型为3-连接（6，3）.最后，分子内和分子间的氢键作用将二维网络结构拓展为三维的超分子骨架结构.热重分析表明配合物具有较好的热稳定性，而荧光分析表明配合物的荧光来自于配体内部的π···π*的电子跃迁.

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Synthesis，crystal structures and characterization of Zn metal complex with bis（1，2，4-triazol-1-yl）butane and 2，3-pyrazinedicarboxylic acid

XIA Jun，CUI Zhen，GONG Xiao-lin，ZHENG Chun-ming
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

A novel two-dimensional wave-like Zn complex，formulated as｛［Zn（pzdc）（btb）0.5（H2O）2］·H2O｝n（H2pzdc=2，3-pyrazinedicarboxylic acid，btb=bis（1，2，4-triazol-1-yl）butane），was synthesized by the self-assembly reactions of btb and H2pzdc with zinc nitrates.X-ray diffraction analysis reveals that the complex displays a 3-connected （6，3）topology.The central ZnIIions of the compound are assembled into 1D zigzag chains by pzdc2-anions，which are further linked by flexible btb bridges to form a special 2D wave-like layer.And a 3D supramolecular architecture is finally constructed by the iner-and intra-molecular hydrogen bonds of O-H…N and O-H…O.Luminescence and thermogravimetric analyses have also been investigated in detail.

zincmetal complex；bis（1，2，4-triazol-1-yl）butane；2，3-pyrazinedicarboxylic acid；crystal structure

O614.24

A

1671-024X（2016）05-0027-05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.05.005

2016-07-08 基金项目：国家自然科学基金项目资助（51208357）

夏 军（1980—），男，副教授，硕士生导师，主要研究方向为功能配合物.E-mail：xiajun@tjpu.edu.cn